催化-2-3详解.ppt

2.3.1 概念 A．中间化合物理论: 催化剂之所以能加速化学反应速度，就是由于他参与了化学反应的中间过程，并最后形成催化循环。 A + B? AB A + K?AK, AK + B?AB + K 中间化合物不能太不稳定，它的生成速度太慢; 不能太稳定，它无法进一步和B反应生产AB，使催化剂形成循环。? B． 气固相催化反应步骤 对于一个气固体系来讲，其中催化剂是固体，要想使反应进行，那么反应过程要经过以下七步： I). 反应物气体分子从气相扩散到固体催化剂表面; II). 气体分子从固体催化剂表面扩散到催化剂孔内内表面; ;III). 反应物在催化剂表面被吸附; IV). 在催化剂表面进行化学反应; V). 产物在催化剂表面脱附; VI). 产物由催化剂内表面向外 表面扩散; VII). 产物由催化剂外表面向本体扩散. ? I, II, VI, VII是扩散过程, 属物理过程， III, IV, V均为化学行为，为化学过程，也叫动力学过程。 控制步骤不同，反应速度的表示也不一样。 2.3.2 催化反应动力学方程式 2.3.2.1 动力学过程为控制步骤时的反应速度 2.3.2.1.1 单分子反应;表面反应为控制步骤时的反应速度 a）? 假定产物不吸附，表面反应不可逆 r = k2[AK] = k2 θA r+ = k+1PA（1-θA） r- = k-1θA θA =КA PA/(1+КA PA) r = k2КAPA/（1+КA PA） （1） КA= k+1/ k-1，为A吸附的平衡常数。 PA 很低时，r = k2КA PA 一级反应 反应物吸附强或PA 很大，r = -dPA/dt = k2（r-p Fig） PA = PA0 - k2t，例：HI，NH3分解 ; b) 产物也吸附, 且达到平衡状态 k+1PA（1-θA-θB） = k-1θA k+3PB（1-θA-θB） = k-3θB θA =КA PA/(1+КA PA+КB PB) θB =КB PB/(1+КA PA+КB PB) r = -dPA/dt = k2θA = k2КA PA/(1+КA PA+КB PB) КA PA ?1+КB PB r = k2КA PA/(1+КB PB) N2O在Ag上分解 КB PB ?1+КA PA r = k2КA PA/(КB PB) NH3 在Pt上分解 单分子活化能的求法： B不吸附，PA 很低时，r = k2КA PA =k PA， k = k2КA ;ko = k20kA0 EA = E2 – QA B吸附，PA 很低时， k= k2PA/КB，EA = E2 - QA +QB C) A、B均吸附, 且表面反应可逆 r = r+ - r- = k2θA – k-2θB = (k+2КA PA – k-2КB PB)/(1+КA PA+КB PB) （1） 平衡时，k+2КA PA = k-2КB PB K = PB /PA = k+2КA/k-2КB = kSКA/КB 代入 （1） r =k+2КA (PA –PB/K)/(1+КA PA+КB PB) ; 速度常数(动力学)项:速度常数和平衡常数, 反映反应的快慢. 推动力项: 平衡常数, 反应物产物分压,表明离平衡远近 吸附项, 即阻力项, 吸附平衡常数,平衡常数，反应物, 产物分压, 反映各组分吸附情况. N: 吸附反应物参加的数目. 2)?吸附为控制步骤时的反应速度 (A、B均吸附, 且表面反应可逆) r = r+ - r- = k+1PAθV - k-1θA ;k2θA = k-2θB , k+3PBθV = k-3θB θB= k+3PBθV / k-3= kBPBθV θA = k-2θB/ k2=θB /kS= kBPBθV / kS θV = kS /(kS + kBPB + kS kBPB) = 1/(1 + kBPB/ kS + kBPB) r = ( k+1PA- k-1 kBPB/ kS)/ (1 + kBPB/ kS + kBPB) = [k+1(PA -PB/ K)] / (1 + kAPB/ K + kBPB) 3)?脱附为控制步骤时的反应速度