高等有机化学(第四章配合物的化学键理论)概念.ppt

第四章 配合物的化学键理论;静电理论;价键理论;晶体场理论; 为了对上述实验事实给以更为合理的解释, 人们在晶体场理论的基础上, 吸收了分子轨道理论的若干成果, 既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性, 又仍然采用晶体场理论的计算方法, 发展成为一种改进了的晶体场理论, 特称为配体场理论。;分子轨道理论; 显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。 ; ?＝ 其中n为配合物中的成单电子数, ?为配合物的磁矩。; 例, 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M.; 所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子的内层d 电子重新排布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。; 3、它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道;;这里, X是一价阴离子的配位体。在此过程中, 自由离子 Cu2＋要由3d激发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJ·mol－1, 看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量, 必须使Cu?X键键能至少要达到－356 kJ·mol－1, 已知Cl－Cl键键能为－243 kJ·mol－1, 这表明, 形成Cu－Cl键放出的能量比形成Cl－Cl键放出的能量还要大, 这可能是不真实的。 根据这个结构, 可以推测Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋, 但事实并非如此。; 晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。;一、晶体场中d轨道能级的分裂; 由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂, 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。 ; 在正四面体场中, 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组, 一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道, 用t2表示, 这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近, 受到的排斥作用较强, 能级升高, 另一组包括dz2和dx2－y2, 以e表示, 这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心, 距配体较远, 受到的排斥作用较弱, 能级下降。; 相对于正八面体而言, 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢, 从而dx2－y2的能量升高, 这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。这样, 5条d轨道分成四组, 能量从高到低的次序为 ①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。;d 轨道能级在不同配位场中的分裂;表4; (3) 金属离子d轨道的主量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40－50%和20－25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故;(4)配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光谱化学序： 这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强场配体, I－、Br－、F－离子称为弱场配体。; 综上, △值取决于中心原子和配位体两个方面。1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数), 和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数), 并表示为 △o＝f g ;三 电子成对能和配合物高