高等有机化学-第2章-芳香性概念.ppt

第二章 芳香性及芳香性化合物;2.1 芳香性化合物的特点; 归纳起来，芳香性的表现主要有三点： 1.独特的化学反应性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。;2.2 苯的结构和共振结构式;2.3 芳香性的判据; 用量子化学方法对芳香性作出判据的理论主要有以下几个： REPE理论：这是运用Hückel分子轨道理论计算了几十个环状多烯烃的单个?电子共轭能(REPE)后得出的结论。即REPE大于零的化合物是有芳香性的（即热稳定性高于相应的非环共轭体系）；而REPE约等于零的体系是非芳香性的，小于零的体系是反芳香性的。从REPE正值的大小能比较判断芳香性的强弱，是半定量性的理论指标。 ; 单环共轭烯烃的REPE值与π电子数的关系图;二倍原则：环状共轭多烯烃中，?电子数恰好等于其成键轨道数二倍的那些化合物将是有芳香性的。 ???倍原则的理论基础也是Hückel简单分子轨道法。 Hückel的4n+2规则：在芳香性理论中， Hückel的4n+2规则起着非常重要的作用，其内容为：在由sp2杂化碳原子组成的平面单环体系中，含有4n+2个?电子的体系将具有与惰性气体相类似的闭壳层结构，从而显示出芳香性。 扩展：少数是sp杂化碳原子参与共轭！ 注意：该规则具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还需要考虑“角张力和非键张力大小”等因素！;这一规则是根据Hückel分子轨道理论推演出来的，是评价芳香性的一个最为成功的基本规则，即完全共轭的平面单环体系，其?电子数为4n+2(n=0, 1, 2,···)时，具有芳香性。 芳香环内?电子的特征是现代芳香性理论的基础。实验表明：含有2，6，10，14和18个?电子共轭的单环烯烃分子具有不同程度的芳香性，但含有22个?电子者其芳香性极其微弱，含有26个以上?电子的单环烯烃则完全无芳香性。 （因π电子数超过22个的单环多烯烃其最高成键轨道能级和最低反键轨道能级都逐渐向原子轨道能力逼近，二者差别越来越小；另一方面，随环的增大，环的共平面性愈困难。） Huckel的4n+2规则仅适用于0n5的范围，且只能说明芳香性的有无，不能说明芳香性的大小。;α+2β;α-β;按HMO法，因为β是负值，α是原子轨道能量，所以轨道能量为α+xβ者，其能量比原来的原子轨道能量低，称为成键轨道。能量为α-xβ和α者，则分别为反键轨道和非键轨道。 基态时，电子优先进入能量低的分子轨道。根据洪特规则，若有两个能量相同的轨道(简并轨道)，电子倾向于占有尽量多的分子轨道。 在不同的环体系中，显然只有4n+2个?电子才是填满成键轨道的体系。 具有4n个?电子的体系，则由于肯定有电子进入反键或非键轨道，即处于较高能量状态，而呈现反芳香性或非芳香性。 苯的6个?电子分别填入所有的三个成键轨道，而环丁二烯中的4个?电子则填入一个成键轨道和两个非键轨道。 在应用4n+2规则时要注意的是：所讨论的单环体系必须是平面或接近平面的，这样?电子的离域才有效。;一、 六?电子芳香结构： 具有六?电子结构的芳香性化合物，其芳香性较强，较为稳定。具有六?电子结构的环可以是六元环，也可以是五元环或较大的环。除中性分子外，还包括一些碳正离子或碳负离子。其共同特点是含有六?电子的芳香大?键。 （一）六元环;(二)五元环 1.五元杂环 电负性ONS，故芳香性以呋喃最弱，噻吩最强，而双烯特性则相反。 ;2.富烯（即：亚甲环戊二烯）衍生物 环外双键和环内双键可形成共轭体系。环上有5个?电子，因环外双键上的p电子流向环内使分子达到稳定的六?电子体系而有一定芳香性。 ;或;3. 环戊二烯衍生物;;(三)七元环 环庚三烯正离子盐如它的溴化物具有芳香性。环庚三烯失去氢负离子，使C-7成为sp2杂化，形成六?电子体系。 （6个双键π电子与第7个碳原子的空轨道重叠，形成一个包括7个碳原子的6π电子体系） ;庚富烯;环庚三烯酮;薁;二. 不具六?电子芳香结构 (一)二?电子体系; 环丙烯酮由于氧的强吸电子作用，使环丙烯基1个p电子拉向氧，形成具有二?电子芳香体系。; 当环丁二烯失去2个?电子变成环丁二烯的两价正离子后，形成芳香大?键而稳定。;(二)（4n+2）轮烯;[10] 轮烯，角张力大，不稳定 （角必须是144°，比sp2键角需要的120°大得多。）;同样地， 含氧和含氮类似体，是稳定的化合物，也具有芳香性。;[14] 轮烯。3,6,10,13C原子 有点偏离平面，有芳香性;2.5 反芳结构