高分子方法-第十二-十四章概念.ppt

第3篇 热分析; 绪 论;其数学表达式为：P＝f (T);物理性质;物理性质;物理性质;物理性质;热分析存在的客观物质基础;热分析的起源及发展 ;1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最早生产了差示扫描量热仪，为热分析的定量分析作出了贡献。;热分析的特点;DSC;在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段;物 质;与其它技术的联用性 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。;常用的热分析方法及其对应的热谱图;第12章 差式扫描量热法和差热分析法;第一节 差热分析法 DTA; DTA的定义;在实验过程中，若样品受热发生熔融、脱水、分解或相转变时将出现吸热效应，发生结晶、氧化等现象时将产生放热效应。;;DTA的基本原理;影响DTA曲线的因素;操作条件的影响; 气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。 对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对转变温度有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化等。;3、样品方面的影响;试样粒度、形状的影响;参比物和稀释剂的影响;DTA存在的两个缺点： 1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量； 2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。 →使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。; 为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。 ;第二节 差示扫描量热法;DSC的定义 ; DSC的原理;DSC的分类;功率补偿型DSC; 热流型DSC;TA, Mettler;DSC与DTA的不同;; 示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差（mW） ，也称作热流率差dH/dt ，单位为（mJ/s），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。;;基线、温度、热量的校正;影响基线的因素;峰面积的确定;(3)当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线．与峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线(c)。 (4)当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长线，连结两交点组成峰底线(d)。此法是ICTA所推荐的方法。;温度与热焓校正; DSC曲线的分析;玻璃化转变温度的确定;DSC的影响因素;;DSC在聚合物研究中的应用;玻璃化转变的理论;影响玻璃化温度的因素;仪器的升温速率;Tg as a function of water content for poly(4-hydroxystyrene);研究聚合物分子链的解缠结;聚合物交联后，链段运动受阻，表现为Tg升高聚合物降解后，分子量减小， Tg降低，因此可以用Tg变化的幅度来表征聚合物交联或降解的程度;研究聚合物的热焓松弛（物理老化）;表征熔融的三个参数 Tm: 吸热峰峰值 Hf：吸热峰面积 Te：熔融完全温度 表征结晶的两个参数 Tc：放热峰峰值 Hc：放热峰面积;熔点的影响因素;平衡熔点;测定聚合物的结晶度;研究聚合物的结晶行为;聚合物DSC等温结晶动力学;非等温结晶动力学;研究聚合物的双重或多重熔融行为;将PE升温到120℃，恒温2min后冷却到110℃，再恒温2min后速冷至室温，再将样品加热到105℃，恒温2min后速冷至室温，如此反复进行数次，最后将样品加热至120℃以上，在其DSC谱图中出现多重熔融峰;亚稳态 （metastability）;;DSC 确定聚合物的加工条件;3、多组分体系的研究;相容的非晶相多组分体系;测定混合热焓;测定玻璃化转变温度Tg;测定Tm、Tc、Xc和结晶速率;Tm下降;Nishi 和Wang