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第六章 离子聚合;概述 阴离子聚合 阳离子聚合 离子聚合与自由基聚合的比较 离子共聚;第一节 概述;离子聚合： 活性中心可为阴、阳离子，根据活性中心的不同又可分为阳离子聚合和阴离子聚合，均属于连锁聚合，其基元反应包括链引发、链增长、链终止等。;;离子聚合反应的机理和动力学比较复杂，受反应体系例如：单体、引发剂、溶剂、温度等因素的影响很大。 其反应机理和动力学研究远不如自由基聚合那么成熟。但离子聚合在工业生产中越来越重要。;研究离子聚合反应的意义;离子聚合反应的特点;;;一、 阴离子聚合的烯类单体;P167（表6—1）;二、 阴离子聚合的引发剂;2.有机金属化合物——阴离子引发;三、单体与引发剂的匹配问题;K、KR;pKa值;Ka值越小，即pKa值越大，表示碱性越大。 pKa值大的烷基化合物可以引发pKa值较小的单体，反之则不可。;四、活性阴离子聚合机理;2.链增长;3.链终止 若反应体系无杂质存在，则反应无终止。无终止的原因： (1)不能双基终止 (2)不能与反离子结合终止 (3)不易向单体链转移 若体系中存在杂质,则易引起链终止。;活性聚合;活性聚合物的应用;阴离子活性聚合：聚合前，引发剂全部瞬时变成阴离子活性种，然后同时以同一速率引发单体增长，直至单体耗尽。; 其中，阴离子活性增长种的总浓度[B-]始终等于引发剂浓度[C]，即[B-]=[C];2. 聚合度;活性聚合是化学计量聚合，即要想得到某种分子量大小的聚合物，只要通过计算，准确投入合适单体与引发剂的量，进行聚合即可。;可得到分子量分布很窄、所预期的聚合度和产量的高分子。;总结：活性聚合的特征;六、影响阴离子聚合速率常数的因素;溶剂的极性：一般用介电常数?来衡量， ?值越高，溶剂的极性越大。;溶剂的极性、溶剂化能力：P174表6—5 ;介电常数和电子给予指数：两者均反映溶剂对活性种离子对的解离能力大小 但其代表溶剂的两种不同性质，两者之间增大的趋势并不完全一致，但不论哪个值大，都反映出溶剂对离子对的解离能力强。 ;溶剂对苯乙烯阴离子聚合kp的影响（萘钠引发剂，25℃）;溶剂的极性强，有利于形成松散离子对或自由离子，聚合速率大。但这并不意味着溶剂的极性越强，越有利于阴离子聚合反应。 强极性溶剂常可分解成强亲电基团或强亲核基团，它们易于与带异性电荷的增长离子形成稳定的共价键，使反应终止。在实际聚合过程中，一般不采用强极性溶剂。;阴离子聚合常用极性较低或中等极性的溶剂 常用溶剂：烷烃、芳烃和醚类化合物 碱性溶剂：四氢呋喃、二甲基甲酰胺、液氨等 酸性溶剂：易引起链转移终止，不宜采用。;2.反粒子的半径 非极性溶剂中，反离子半径增大，聚合速率增大，产物规整性降低。 极性溶剂中，反离子半径增大，聚合速率降低，产物规整性提高。 3.温度：影响复杂 温度会影响离子对的离解平衡，影响溶剂化能力，既影响自由离子和离子对的相对浓度，又影响两者的增长速率常数，甚至影响副反应的发生。;七、丁基锂的缔合和解缔合;第三节 阳离子聚合;一、阳离子聚合的烯类单体;P167（表6—1）;二、引发体系;2. 路易斯酸 引发体系：主引发剂/共引发剂 ①能析出质子的物质：H2O、ROH ②能析出碳正离子的物质：RCl、RCOX;3. 其它物质 如I2：;链引发;三、阳离子聚合机理;1.链引发;2.链增长;链增长过程中可能伴有分子内重排反应 单体插入到离子对中间进行链增长，对产物结构的控制能力不及阴离子聚合。;3.链终止;当向反应体系中添加水、醇、酸、苯醌等物质时，也会造成链终止。;4. 链转移;由于Etr,M Ep 0，升温使CM增大。 为了得到高分子量产物，阳离子聚合往往在低温下(-100℃)进行聚合。;四、阳离子聚合动力学;（1）单分子自终止;;单分子终止时的聚合速率方程;（2）向单体链转移终止;2. 聚合度;五、影响阳离子聚合速率常数的因素; 溶剂的极性和溶剂化能力越大，则聚合体系中自由离子和松散离子对的比例就越高，结果会使聚合速率和聚合度增大，而产物的规整性下降。;非极性烃类：离子对结合紧密，聚合速率小 芳烃：可与碳阳离子发生亲电取代反应 含氧化合物：与阳离子反应而终止 低极性卤代烷：最常用;2.反离子 (1)亲核性：亲核性越大，离子对结合越紧密。 (2)体积：体积越大，离子对结合越松散。 3.聚合温度 表征聚合速率、聚合度的综合活化能： ER=－21~41.8kJ/mol－1、 Exn=－12.5~－29kJ/mol－1;第四节 离子聚合与自由基聚合的比较;P187 表6-14;;第五节 离子共聚;一、离子型共聚对