高分子物理第三章概念.ppt

第三章 高分子的溶液;3.1 高聚物的溶解3.1.1溶解过程;3.1.2 溶解过程的热力学分析 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化可写为：ΔGM＝ΔHM－TΔSM ΔSM——混合熵? 溶解过程中，分子的排列趋于混乱，ΔSM0；ΔHM——混合热 聚合物溶解的必要条件：ΔGM0 (1)极性聚合物－极性溶剂体系 由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(ΔHM0)，此时体系的混合自由能为负，即ΔGM0，溶解从热力学角度来看是可以自发进行的。;(2)非极性聚合物 若不存在氢键，其溶解过程一般是吸热的，即ΔHM0，所以，要使聚合物溶解，也即必须满足|ΔHM||TΔSM|。 ;3.1.3 内聚能密度(CED)及溶度参数(δ)的测定;聚合物的溶度参数的测定 1、用粘度法或交联后的溶胀度法测定。 黏度法，使高分子溶液有最大特性黏数的溶剂的δ 对应于高???子的δ ；溶胀度法，将高分子适度交联后，达到平衡溶胀时有最大溶胀度的 为高分子的 （3）浊度滴定法，将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定，直至溶液开始出现混浊为终点。此时的混合溶剂的 即为该聚合物的 。分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物的 的上、下限。 2、由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。 也利用 的加和性，可以计算混合溶剂或混合聚合物的 。 ;以聚甲基丙烯酸甲酯为例，每个重复单元中有一个-CH2-，二个-CH3，一个-C-和一个-COO-，从表中查每种结构单元的Fi值进行加和得： ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7 重复单元的相对摩尔质量为100.1，聚合物的密度为1.19 δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35 而实验值是9.3，二者很接近。; 溶剂对聚合物溶解能力的判定 “极性相近”原则 ； “内聚能密度(CED)或溶度参数相近”原则； 溶剂化原则 ：;3.2 溶剂的选择;对于极性的结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。 如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 ;对于非极性的结晶聚合物，必须在接近熔点温度，才能使用溶解度参数相近原则，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。 如高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢萘中，温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)：溶解在十氢萘中，130℃。;3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则） ; 广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱是电子给予体（即亲核体）。聚合物和溶剂的酸碱性取决于分子中所含的基团。; 聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。;小分子的理想溶液： 符合拉乌尔定律：P1＝P10x1；△HM＝0；△VM＝0； △SM＝－k[N1lnx1+N2lnx2]＝－R[n1lnx1+ n2lnx2] 其中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K为波尔兹曼常数；R为气体常数；;高分子溶液： (一)高分子溶液的混合熵： △SM=－k[N1lnΦ1+N2lnΦ2] ＝-R(n1lnΦ1+n2lnΦ2) 式中：Φ1-溶剂的体积分数，Φ1=N1/(N1+xN2)，Φ2-高分子的体积分数，Φ2=xN2/(N1+xN2)； x为每个高分子由x个链段所组成 区别：理想溶液△SM表达式中的分子分数ni（摩尔分数xi）在高分子溶液△SM表达式中被体积分数Φi所代替。原因：高分子链具有柔顺性，一个高分子在溶液中起到多个小分子的作用，但又起不到x个小分子的作用。 (二)高分子溶液的混合热(△HM≠0，△VM≠0) △HM＝χ1kTN1φ2 =χ1RTn1φ2； χ1=(Z-2) △W1-2/kT； 其中：Z晶格的配位数； n1溶剂的摩尔数；Φ2-高分子的体积分数 其中△W1-2相互作用能的变化； 定义：χ1称作Huggins参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化（高分子溶剂相互作用参数）。;(三)高分子溶液的混合自由能和化学位 △GM= △HM -T △SM =RT[n1lnΦ1+n2lnΦ2+χ1n1Φ2] 极稀的高分子溶液中的溶剂化学位： △μ1=RT[-x2+(x1-1/2) φ22] 理想溶液中溶剂化学