高分子物理第五章第二节a概念.ppt

第二节 高聚物的玻璃化转变 ;一、玻璃化转变现象及转变温度Tg的测定 ;测量玻璃化温度的方法： ;2、利用热力学性质变化的方法;3、利用力学性质变化的方法 在玻璃化转变时，聚合物的力学性质有很大的变化，动态力学测量方法有自由振动(如扭摆法和扭辫法)，强迫振动共振法(如振簧法)以及强迫振动非共振法(如Rheovibron动态粘弹谱仪)等，这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。 ;4、利用电磁性质变化的方法 聚合物的导电性和介电性质在玻璃化转变区发生明显地变化，可以利用来测量Tg。 核磁共振(NMR)也是研究固态聚合物的分子运动的一种重要方法。在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽，而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄，在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图5-12中的?H即样品的NMR谱线宽，对应?H急剧降低的温度即Tg值。 ;;玻璃化转变理论;自由体积理论 ;自由体积理论的不足之处 ;影响玻璃化温度的因素 ;凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使 Tg?，而增加高分子链柔性因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都使 Tg?。;化学结构的影响; 取代基团的空间位阻和侧链的柔性 ; 对于1，1—二取代的烯类聚合物： ⅰ如果在主链的季碳原于上，作不对称取代时，其空间位阻增加， Tg 将提高。例如聚甲基丙烯酸甲酯的Tg比聚丙烯酸甲酯高。 ⅱ 如果在季碳原子作对称双取代，则主链内旋转位垒反而比 单取代时小，链柔顺性回升，因而Tg下降。例如聚异丁烯的Tg比聚丙烯低。 ! 必须注意 并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大， Tg 反而下降，表5－1列出聚甲基丙烯酸酯类同系物的Tg值。 ;表5－1 聚甲基丙烯酸酯类中正酯基碳原子数n对Tg的影响 ; 分子间力的影响 ①???侧基的极性越强，Tg越高。 ②???分子间氢键可使Tg显著升高。 ③??离子聚合物间的离子键对Tg 的影响很大。 例如 磷酸盐聚合物HPO3是一个非离子聚合物，其结构为 它的Tg只有-10℃，各种磷酸盐则都是离子聚合物，都具有很高的Tg (见表5－2)。;表5－2 离子键对玻璃化温度的影响 ;其他结构因素的影响;ⅱ共聚物的Tg与各组分的Tg1和Tg2之间的关系 如果把共聚物的Tg看作是其组分均聚物TgA和TgB的 适当的重均值，则可得到如下简单的关系式 KA和KB分别为组分A和B的特征常数 WA和WB分别为组分A和B的重量分数 取K=KB／KA，则上式可以改写成 ;Ⅱ 交联 随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以交联作用使Tg升高。 交联度与Tg之间的定量关系可用下式表示： 式中 Tgx是交联高聚物的玻璃化温度； Tg是未交联的高聚物的玻璃化温度； Kx是一常数； ρx是交联密度； ;Ⅲ 分子量 分子量的增加使Tg增加??特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。 当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量的增加就不明显了。这是分子链链端链段的影响造成的。;分子量增大到一定程度后，链端链段的影响可以忽略不计，所以Tg与分子量的关系不大。如以Tg对分子量的倒数作图可得一直线，直线方程为 式中 是分子量为无限大时高聚物的玻璃化温度； K是每一个高聚物的特征常数,可从直线斜率得到； 是数均分子量。;外界条件的影响;Ⅱ 外力 单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。Boyer导出了Tg与张力f的关系