高分子物理之6概念.ppt

学习目的要求 学习并掌握聚合物分子运动的特点、聚合物的力学状态类型；特征温度的定义、影响因素与测定。 　　;思考题;本章的主要内容 聚合物分子运动的特点 聚合物的力学状态 聚合物的各种特征温度;高分子的结构;聚合物物理性质与温度的关系;;(1)分子运动的多样性;各种运动单元的运动方式;What is this?;(2)分子运动的时间依赖性;Some examples of elastic and viscosity properties of polymers;(3)分子运动的温度依赖性;从活化能的角度来看分子运动;解释高速公路汽车超高速行驶时，汽车轮胎会变硬甚至爆胎。;聚合物不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态 对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间内对其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化. 逐渐升高温度, 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线;　一、线型非晶态高聚物的力学状态 　　 　　　 线型非晶态高聚物的形变-温度曲线 ;“三态两区”的特点;“三态两区”的特点;　　●线型非晶态高聚物的三种力学状态的对比 　　　　 　　;　　　●线型非晶态高聚物力学状态与相对分子质量的关系 　　 　　;●线型非晶态高聚物的力学状态与平均相对分子质量、温度的关系 　;Applications of the three states; 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度, 象皮革。; 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度Tf时才进入粘流态。;　　　　●结晶态高聚物的力学状态与分子量有关 　;　　●结晶态高聚物的力学状态与分子量有关 　　注???：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。;　　●结晶态高聚物的力学状态与平均相对分子质量、温度的关系 ;§6-3　高聚物的各种特征温度; 非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变 （形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。Crystal polymer：amorphous area）;● Meaning of Tg;● Tg的工艺意义;思考题;● Tg的学术意义;●玻璃化转变的现象;a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。;b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有很大的变化。;图 内耗曲线上出现一个高峰;C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一个突变;主要有三种： 自由体积理论 热力学理论 动力学理论;自由体积理论－－Flory和Fox提出的;要点： 当熔体冷却时自由体积逐渐减小，到达某一温度，自由体积减至最小，高聚物进入玻璃态，此时链段运动被冻结，自由体积也被冻结且保持一恒定值，空穴的大小和数目也基本上保持恒定。玻璃化温度就是自由体积达到某一个临界值的温度。该值以下已经没有足够的空间来调整构象了，因此高聚物的玻璃态可以成为等自由体积状态。;V; 从很多聚合物的实验中得到在Tg时的自由体积分数为一个常数。;理论存在的不足之处： 认为Tg以下的自由体积不变，实际上是变化的，理论认为是一个玻璃化转变处于等自由体积的状态，但是冷却速度不同，玻璃化温度不同，所以在玻璃化温度时的自由体积并不相等。;怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程;一般地说, 升温速率降低至原速率1/10, Tg降低3℃。; Tg是高分子链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。 ;§6-3　高聚物的各种特征温度;化学结构的影响;①主链结构： a.主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越大， Tg就越低;b.主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分子刚性增大, Tg升高。 如PC（150℃） ，聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相应的脂肪族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料;c.主链上有孤立双键的柔性好，所以玻璃化温度低。如天然橡胶Tg＝