第四章电化学传感器说课.pptVIP

课堂作业;第七章 电化学传感器;什么是传感器？;;电冰箱、微波炉、空调机有温度传感器； 电视机有红外传感器； 录像机、摄像机有湿度传感器； 液化气灶有气体传感器； 汽车有速度、压力、湿度、流量、氧气等多 种传感器…… ;;;电化学传感器的性能指标;2、选择性;3、响应时间;4、底电流和仪器噪声;;;均相膜;二、膜电位及其产生 膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。 2. Donnan(唐南)电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。;三、离子选择性电极各论 1. pH 玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极。 1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定； 1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究； 1930年，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)； 1950年，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M?以上的电极电位，因此其应用开始普及； 1960年，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。 ;电位法测定溶液的pH值;电 极 构 造;其中，Si与O构成的骨架是带负电荷的，与此抗衡的离子是碱金属离子M+：;由于晶格氧离子与H+所结合的键的强度远大于与M+的强度，因而膜表面的点位几乎全为H+所占据，形成≡SiO-H+。; 内参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH值无关；玻璃电极作为指示电极，其作用主要在玻璃膜上。; 外部试液 a外;玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相 膜电位?M= ?外(外部试液与外水化层之间) +?g(外水化层与干玻璃之间) -?g’(干玻璃与内水化层之间) -?内(内水化层与内部试液之间); 设膜内外表面结构相同(?g=?g’)，即 上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！ 测定pH 值的电池组成表达式为： Ag ?AgCl,[Cl-]=1.0M ??[H3O+] =ax ?玻璃膜 ??[H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, AgCl ?Ag;玻璃电极特点： 不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，从前述公式可知，?M=0，但实际上?M 不为 0，由此引起的电位差称为不对称电位。这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。 *pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？ 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。;玻璃电极特点： 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此pH测定结果偏低。当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范围可在1~14之间。 对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。;测定方法(两次测量法); 式中pHs已知，实验测出εs和εx 后，即可计算出试液的pHx ，上式为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。;测量仪器;结构:（氟电极） 敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有EuF2 的LaF3单晶切