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junjianchen@163.com;Chap.8 生物质化学加工实例;8.1 油脂的酯交换 ;weiss观点:催化剂和甘油酯通过反应产生中间体烯酮离子，烯酮离子引起分子间和分子内部酯交换的诱导作用。;Coenen 观点：催化剂的烷氧基激活甘油三酸酯的羰基，通过反应生成中间体甘油二酸酯钠。甘油二酸酯钠又与别的甘油三酯反应，一边夺取脂肪酸，同时生成新的甘油二酸酯钠。;交酯反应的速度因催化剂的种类、使用量以及反应温度的不同而异。原料油脂品质对反应能否顺利进行也有很明显的影响。 ①.催化剂 油脂在没有催化剂的条件下，到250℃左右可以进行部分酯交换，不过速度较慢。为了降低反应温度和加快反应速度，必须使用催化剂。 ②.反应温度 交酯反应的温度高，反应快。温度不仅影响反应的速度，而且影响交酯反应平衡的方向。交酯反应是可逆反应。当反应温度高到熔点时，化学平衡向正反应方向移动，即进行定向酯交换。 ③.原料油品质 为了确保催化剂的功效，原料油脂应尽可能少含催化剂毒。所谓催化剂毒，就是指水、游离脂肪酸和过氧化物等削弱和破坏催化剂功效的物质。因此，原料油最好经过精炼降低酸价，达到理想的干燥程度，在充氮的情况下进行交酯反应。 ;间歇式交酯反应装置内有搅拌器、供加热或冷却用的盘管，底部增设吹入氮气的管道。 油脂进入反应器后，首先被加热，在负压下吹入氮气，使油脂充分干燥（水分降到0.01%以下）。然后冷却到50℃左右，在氮气流下，瞬间添加油脂量的0.1%的甲醇钠（20%的甲醇溶液）。油脂在此过程中开始为白色混浊物，一经变成褐色，即表示反应开始。根据反应的温度和催化剂的浓度，反应速度有变化：80～100℃，15min；60～80℃，30min；20～30℃，约24h，反应就可以结束。油脂被送往精制槽，加水或酸使催化剂失活，终止反应，然后精制。 ;将脱过酸的猪油在150～180℃，2kPa绝对压力下进行真空干燥，然后冷却到50℃，进入中间罐，将其中的一部分用泵送到催化剂浆液罐中与粉末状的甲醇钠混合成浆料，并按一定比例注入从中间罐送来的猪油里，在反应器中的滞留时间约为10min。反应结束后，加水并在混合机内混合，使催化剂钝化，送到离心机将生成的油脚分离。 ;;; 在金属催化剂的作用下，把氢加到甘油三酸酯的不饱和脂肪酸的双键上，这种化学反应称为油脂的氢化反应，氢化反应后的油脂，碘值下降，熔点上升，固体脂数量增加，被称为氢化油或硬化油。根据加氢反应程度的不同，又有轻度氢化（选择性氢化）和深度（极度）氢化之分。选择性氢化是指严格控制不饱和甘油脂的加氢顺序和速度，分别得到不同特性的产品；深度氢化，则是指几乎将不饱和双键全部加氢反应制得高度饱和的油脂产品。 氢化反应需要使用催化剂。工业催化剂一般以金属镍为基本成分，个别地方也采用铜铬铁矿作为催化剂。 ;1.油脂氢化的基本原理; 氢化反应中的反应物有三相：油脂－液相、氢化－气相、催化剂－固相。只有当三相反应物碰在一起时，才能发生氢化反应。 氢气在通常情况下不能与含不饱和脂肪酸的油脂作用，即使高温高压，用活性很大的新生氢也不能发生作用。油脂和氢只有在催化剂存在下才能发生加成反应。 催化剂表面的畸形结构使其表面存在着自由力场，催化剂凭这种自由力场和氢、不饱和双键形成α－键或π键，生成不稳定的中间物，然后又分离成生成物和催化剂。催化剂使氢化反应分二步进行，以活化能较低的两步反应代替了活化能较高的一步反应。 ;油脂氢化包括以下步骤： a.氢溶解在油和催化剂混合物中。 b.反应物向催化剂表面扩散。 c.吸附。 d.表面反应。 e.解吸。 f.产物从催化剂表面向外扩散。 表面反应是分步进行的，一般不饱和甘油酯在活化中心只有一个双键首先被饱和，其余的逐步被饱和。 ;“选择性”这一工业术语使用于氢化反应及其产品具有两种意义: 一种表示亚麻酸氢化成亚油酸、亚油酸氢化成油酸以及油酸氢化成硬脂酸几个转化过程的相对快慢，这种选择性是比较化学反应速度而得出的，故亦称化学选择性。 另一种意义是对催化剂而言的。如果某一种催化剂具有选择性，在它作用下生产的硬化油在给定的碘值下具有较低的稠度或熔点。;氢化反应的整体不能用单一的某个反应级数来简单表达，也就是说，氢化反应的速度与油脂的不饱和程度有关。实际上，绝大多数情况下，氢化反应的特性与单分子的反应的特性相接近，任意时间下的反应速度大致与油脂的不饱和程度成正比。氢化条件对氢化反应的影响也相当大。 ;油脂氢化反应是放热反应。据测定，在氢化时，每降低一碘价就使油脂本身的温度升高1.6～1.7℃，相当于和每个双键被饱和时，放出约117～121kJ（28～29kcal）的热量。 ;2.油脂氢化用催化剂及其性能;铜具有较好的选择性。将铜与镍、钴、铂、铬等制成二元或多