05第四-五部分 高聚物的分子量和分子量分布-1.ppt

第四、五部分 高聚物分子量及分子量分布;第一节 高聚物分子量的统计意义 ;1-1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity）;1-2 常用的统计平均分子量;（1）数均分子量（按分子数的统计平均）定义为 a.用加和表示： b.用连续函数表示： ;（3）Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为： a.用加和性表示： b.用连续函数表示： ;几种分子量统计平均值之间的关系;1-3 多分散系数;第二节 测定高聚物分子量的方法;类 型;2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis）; 例如尼龙6： 一头 ，一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量 ;（2）计算公式： ——试样重量 ——试样摩尔数 ——试样中被分析的端基摩尔数 ——每个高分子链中端基的个数;（3）特点： ①测出的是 ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③分子量不可太大，否则误差太大;2-2 溶液依数性法;沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低 其沸点升高的数值 、冰点下降的数值 、蒸汽压下降的数值 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比 ; C ——溶液的浓度 ——溶剂的沸点升高常数 ——溶剂的冰点降低常数 ——溶质分子量;（2）对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推得： ; ——沸点升高值（或冰点降低值） ——沸点升高常数（或冰点下降常数） ——数均分子量 ——第二维列系数 C —— 浓度（单位：克/千克溶剂）;（3）应用这种方法应注意： ①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物 ②溶液浓度的单位（ ） ③得到的是;④由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号 ⑤溶剂选择： 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解 ⑥等待足够时间达到热力学平衡;2-3 渗透压法（Osmomit pressure）;①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开 ②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过 ③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的;（1）对于浓度很稀的低分子溶液（接近于理想溶液），服从拉乌尔定律 范特荷夫方程 式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与C无关，仅与分子量有关 ;对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律 推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式 如下 ——渗透压 ——第二维列系数 ——高分子-溶剂相互作用参数 ;与低分子渗透压公式比较可看出 与C有关 用 ～C作图，外推到C=0时，由截距可求 出 ，由斜率可求出 ;该方法特点： 适用分子量范围较广3×104～1×106 是绝对方法，得到的是数均分子量 可以得到 和 的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度 。它与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用 ——纯溶剂的摩尔体积 ——高聚物密度;（1）当 时， ，此时相当于理想溶液的行为，温度为 温度，溶剂为 溶剂，此时表示高分子处于无扰状态 （2）当 时， ，此时为良溶剂，链段间以斥力为主 （3）当 时， ，此时为不良溶剂，链段间以引力为主;2-4 气相渗透法（V.P.O） （Vapour Pressure Osmometry）;在一恒温密