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* 第三章 取代基效应 Substituent Effects 一. 诱导效应 结构特征 传递方式 传递强度 相对强度 取代基效应 电子效应 、场效应 、空间效应 二. 共轭体系 1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 3. 传递方式 4. 相对强度 三. 超共轭效应 σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系 四. 场效应 五. 空间效应 1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力 第三章 取代基效应 Substituent Effects 反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响 取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 （位阻效应） σ， π π-π, p-π σ- π,σ- p 空间传递 物理的相互作用 电子效应 Electronic effect ： 由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。 一. 诱导效应 Inductive effect 取代基的影响沿着分子链传递，致使分子中电子云密度 按取代基相对于氢的电负性所决定的方向而偏移的效应 结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度： 中心原子 电负性 Electronegativeties 取代基 酸性 规则： 1. 同周期的原子（ －I ）： 2. 同族的原子（ －I ） ： F Cl Br I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 4. 带正电荷的取代基的 －I 强 带负电荷的取代基的 + I 强 二. 共轭效应 Conjugation 1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭 C1 C2 C3 C4 p - π 共轭 C3 C2 C1 CH3 H H + H 共轭效应： 取代基效应 共轭体系 传递 特点： 分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变 共轭效应不受传递距离的影响 结构特征： 单、重键交替 共轭体系中所有原子 共平面 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。 传递方式： π键 相对强度： Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 -C , X为供电子基团时－供电子共轭效应 +C . 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。 电负性越大，－C越强。 π-π共轭体系: 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强： 相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强： p - π共轭体系： +C: 电负性越大的电子，+C 效应越小 同族元素： +C: 主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的. 静态时： （分子没有参加反应） －I +C 动态时： （分子处于反应中〕 +C －I 三. 超共轭效应 Hyperconjugation 当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的 C－H键上的σ电子发生 离域，形成σ－π共轭。σ 电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域 在C3－C2之间，使H原子容易 作为质子离去 这种共轭强度远远弱于π-π p-π 共轭。 超共轭效应的作用： C C C H H H H H H 使分子的偶极距增加： 使正碳离子稳定性增加： 在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。 四. 场效应 Field effect 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 －场效应。 邻氯代苯丙炔酸： pKa: 场效应是依赖分子的几何构型的。 五. 空间效应 Steric effect 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。 空间效应的作用： 1. 化合物（构象）的稳定性 2. 化合物的酸碱性 pKa1 pKa2 2. 化合物的酸碱性 pKa1 pKa2 当t-Butyl 在邻