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X射线衍射分析-7; 第七章 Rietveld全谱拟合 及应用;一.引言;因为： 1)有了大量及低?角F才能算出高分辨电子密度图;(二)科学和技术要求用粉末衍射求解晶体结构;(三)粉末衍射晶体结构的发展历程;3. Rietveld全谱拟合分峰及求解初始结构 八十年代全谱拟合被用于分解重叠峰，可得数百独立F，可用直接法或派特逊法求解初始结构。 其它求解初始结构方法： 最大熵法、派特逊平方法、模拟退火法等。;二．Rietveld方法;3.据初始结构模型计算粉末衍射谱Yic 4.改变结构模型(结构参数)，利用非线性最小二乘法使计算谱拟合实测谱。;（二）峰形函数：关键 Gauss、Lorentz、Viogt、P-7、PV 峰形不对称校正， {1-P(2?i-2?k)2?s/tan?k} 对开拟合 （三）峰宽函数: Hk2=Utan2?k+Vtan?k+W Hk=(Utan2?k+Vtan?k+W)0.5+XcosΦ/cos? HkL＝Xtan?+Y/cos? G和L函数的峰宽不同;Yib＝B0+B1TTi+ B2TTi2+ B3TTi3+ B4TTi4+ B5TTi5 （五）择优取向校正 Icorr=Iobsexp(-G?2) Icorr=Iobsexp[G(π/2-?)2 Icorr=Iobs(G2cos2?+sin2?/G)-1.5;二类精修参数;三．Rietveld方法的实验;影响高分辨率的因素： （1）仪器因素: 1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心 2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化，不对称 3)仪器制造与调整的准确度 （2）样品因素： 样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等 微结构因素;改进措施： 1)小狭缝，特别RS，还有Sollar狭缝要长 2)提高仪器制造精度，细心调整与操作 3)用小焦点X射线管 4)用真聚焦测角仪(如Guinier几何) 5)用入射线单色器代替衍射线单色器 用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器. 一般分辨率为0.1~0.2?(2?),可达0.06?(2?).;影响准确度的因素： 峰位：仪器的制造调试，光束发散度，波长色散，样品吸收等。 通过零点校正，标样校正来消除。 强度：择优取向,与制样方法有关，背压、侧装、撒制(?-?扫描)，圆柱样品(D-S几何，吸收);2.同步辐射粉末衍射装置;(二)实验条件选择;3.扫描步宽与每步停留时间：步宽小，分辨率高。以 最小FWHM的1/4~1/5为好，一般在0.02?左右。每步停留时间以最大每步计数为5000~10000为佳。 ;四．结构精修与举例;(二)精修策略 1.分步精修?整体精修 2.约束的引入：键长、键角的变化范围;从其他方法得到的结构信息 3.择优取向校正，峰形不对称修正 4.多组数据同时精修 不同实验条件下的数据组 不同实验方法(XPD、NPD)的数据组互补(F不同)，可增加结构信息量 5.常用程序DBWS、XRS、GSAS;(三)举例;2.高温超导体YBa2Cu3O7-x 常以孪晶出现，不宜用单晶法 O：X射线不灵敏，中子灵敏 Cu,Y：中子散射强度相近，不易分辨。X射线原子散射因子有较大差别，可分辨 结合XPD和NPD数据得出O 的立体化学与Cu-O键长,Y、Cu的无序，并很好联系了超导特性。;五．粉末衍射从头晶体结构测定：;(一)分峰方法;2.Le Bail法 衍射峰位由晶胞参数算出； 指定峰形函数Gk及峰宽 设定各衍射峰有相同的强度Ick(如100) 从Ick及Gk可得Ycik;从最佳拟合谱上得各： 实测谱上也有 可合理的设定 可将 按 分配，得各 进而得 将 重复以上步骤 至R最小, 即为 ，完成分峰 ;优点：精修参数少，仅晶胞参数，峰形参数等十数个，收敛速度快，计算工作量少，结果准 缺点：有相同(极相近)位置衍射峰的 最终是相等的,需剔除。因原设定不严格( 均相等)而造成 Le Bail法较Pawley法应用广泛 常用程序：FULLPROF，EXTRA;(二)一般步骤;M20、FN大好 程序：TREOR, ITO, DICVOL等 晶胞参数精修：PIRUM，ERACEL;3.分峰，可得数百独立|Fk| FULLPROF 4.可能空间群推定，依据消光规则 5.强度准确衍射谱的收集及分峰，校核空间群 解结构时，强度准确比位置准确,高分辨更重要 6.解初始结构(包括结构扩展) 直接法，派特逊法，电子密度图，差值电子密度 程序：SHLEX，MULTAN等 7.结构精修 Ri