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第八章 锂离子电池;锂离子电池体系结构;一、概述;锂离子电池的发展历史 1980年，M. Armand等人首先提出用嵌锂化合物来代替二次锂电池中的金属锂负极，并提出“摇椅式电池”（rocking chair battery）的概念 嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极，电池的安全性大为改善，并且具有良好的循环寿命，同时电池的充放电效率也得到提高 1990年日本Sony公司研制出以石油焦为负极、LiCoO2为正极的锂离子二次电池 ;【锂离子电池】是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。 充放电过程-即锂离子的嵌入和脱嵌过程 正极- 习惯用嵌入和脱嵌表示；负极-习惯用插入和脱出表示 锂离子-在正负极间往返嵌入-脱嵌和插入-脱出;各种元素的氧化还原电势;具有高比能量、长循环寿命、较宽的工作温度范围、 高可靠性等优点 ;8.1.2 锂离子电池的特点 （优点）;（缺点）;锂离子电池的工作原理;8.1.3 锂离子电池的工作原理 【充电反应】 【放电反应】;8.1.4 锂离子电池的发展历史;锂离子电池的应用范围 小型电池：手机电池、笔记本电脑电池等 大型电池：电动自行车、电动摩托车、混合动力汽车、电动汽车等 其它：人造卫星、航空航天和储能方面 ;二、正极材料;在锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化应较小，以使电池有较平稳的充放电电压，以利于锂离子电池的广泛应用; 锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有较好的快充放电性能; 分子量小，提高重量能量密度；摩尔体积小，提高体积能量密度.;【锂离子嵌入化合物的性质】;【几种典型锂离子嵌入化合物作为正极材料电池的比较】;锂离子嵌入正极的电压特性 【1.正极结构变化】 【2.正极结构不变化】 ;8.2.2 氧化钴锂 又称钴酸锂，具有层状和尖晶石两种结构。层状结构比较稳定，常用。尖晶石结构不稳定，循环性能不理想。;LiCoO2正极材料 二维层状结构 锂离子电导率高，扩散系数10-9～10-7cm/s 充电上限电压4.3V，高于此电压基本结构会发生改变 制备方法 固相合成法;8.2.3 氧化镍锂 层状结构。 与LiCoO2相比，优点—价格低，容量大； 缺点—制备困难，1）Ni较难氧化为4价；2）热处理温度过 高会发生分解。;LiNiO2正极材料 与LiCoO2相比，LiNiO2具有的优势 制备困难：制备电化学性能良好且具有化学计量结构的LiNiO2条件非常苛刻 制备的LiNiO2一般表示为Li2xNi2-2xO2，x在0.3～0.5范围内变化 改性主要有掺杂和包覆处理,较为成功的是Co的掺杂;8.2.4 锂锰氧化物 Mn资源非常丰富、无毒、价廉; 锂锰氧化物是最有希望取代锂钴氧化物的正极活性物质 ;【1.隧道结构的氧化锰锂】 包括锰的氧化物及其衍生物，如?-，?-，?-，和斜方MnO2。;【2.层状结构的氧化锰锂】 1）LiMnO2 NaMnO2+NaI ?合成 Na0.25MnO (2+x) ?离子交换 层状Na0.06Li0.46MnO2.16 （3.8-1.8V间，初始容量225mAh，掺杂10%Co,可逆容量200mAh） 2）Li2MnO3(Li不能嵌入) Li2MnO3?酸处理?300°热处理?具有电化学活性 ; 2.层状LiMnO2 扭曲的四方密堆结构 在3.5~4.5V范围内，LiMnO2脱锂容量高，可达200 mAh/g，但脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石型结构转变。 晶体结构的反复变化导致体积的反复膨胀和收缩，循环性能不好。 较高温度下也会发生Mn的溶解而导致电化学性能劣化;3. 尖晶石型LixMn2O4 立方结构 当1 x ≤2时，Mn离子主要以＋3价存在，将导致严重的Jahn-Teller效应 在电解液中会逐渐溶解，发生Mn3+歧化反应；电解液在高压充电时不稳定，即Mn4+具有高氧化性;三种正极活性材料性能比较;8.2.5 氧化钒锂 层状和尖晶石结构。 ;8.2.6 嵌锂磷酸盐正极材料 LiMPO4（M=Mn、Fe、Co、Ni）正极材料中，以LiFePO4的研究最为突出 实际放电容量160mAh/g, 3C大电流下放电比容量 130 mAh/g, 其在原料来源、成本、环保和化学稳定性方面也都令人满意。 影响材料的最主要因素是LiFePO4室温下的低电导率 ; LiFePO4