4活度标准态.pptVIP

冶金物理化学Physical Chemistry of Metallurgy;３ 冶金真实溶液 及其反应过程热力学;转炉炼钢过程;材料制备过程;描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律的拉乌尔定律（Raoult’s Law）以及描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律的亨利定律（Henry’s Law），是两个最基本的定律。 ;（1）拉乌尔定律（Raoult’s Law）;（2）亨利定律（Henry’s Law）;3.2 活度的引入;若从理论上寻求描述真实溶液中蒸气压与组元浓度之间的关系是十分困难的。因此，比较简单的方法是将真实溶液中组元的浓度乘以一个系数，使之仍旧可以使用理想溶液及稀溶液的一些规律。;同样，将 亨利定律表达式中的xi 或w[i]%乘以一个系数fh,I或f%,i，使之重新符合亨利定律，即 ：;式中， aR,i 称为 拉乌尔活度，gi称为拉乌尔活度系数;当gi=1时，符合拉乌尔定律，理想溶液 当gi?1时，真实溶液组元i 的蒸汽压对拉乌尔定律产生正偏差 当gi ?1时，真实溶液组元i 的蒸汽压对拉乌尔定律产生负偏差;当fh,I或f%,I ?1时，真实溶液组元i 的蒸汽压对亨利定律产生正偏差 当fh,I或f%,I ?1时，真实溶液组元i 的蒸汽压对亨利定律产生负偏差;3.3 活度的标准态与参考态 ;mi是组元i在溶液中的化学势 mi q是组元i在活度等于1时的标准化学势;化学反应的标准吉布斯自由能变化以及标准平衡常数与标准态有关;冶金与材料科学中常用的活度标准态 ;b. 亨利标准态 ;c. 1%溶液标准态 ;特别需要指出，在w[i] =1%溶液标准态中，C点指的是符合亨利定律的状态。若w[i]% =1时真实溶液已不再符合亨利定律，如图中D点，则标准态仍然是假想w[i] =1%时仍符合亨利定律的状态，即图中C点状态。 ;如果w[i] =1%时溶液已不符合亨利定律，则为了求标准态蒸气压，须以理想稀溶液作为参考，即在[wi]?0时，真实溶液的活度系数fH,i=1。如图中H点以下浓度段溶液。以这段溶液的浓度与蒸气压关系为参考，求出亨利常数，外推到w[i] =1%，即可求出标准态蒸气压。H点以下这段溶液，也就是实际溶液已符合亨利定律这段溶液称为参比溶液，或称为参考态。 因此，参考态就是实际溶液活度系数为1的状态。 ;常用的参考态 （活度系数为1）;解： (1) 以纯组元B为标准态;解： (2) 以假想纯物质且符合亨利定律为标准态;解： (3) 以假想1%时且符合亨利定律为标准态;3.4 不同标准态活度及活度系数间关系;2) 亨利标准态活度aH, i与1%标准态活度a%,i之间的关系 ;2) 亨利标准态活度aH, i与1%标准态活度a%,i之间的关系 ;3) 纯物质标准态活度aR, i与1%标准态活度a%,i之间的关系 ;4) 活度系数g i与f%,i之间的关系 ;5) 活度系数g i与fH,i之间的关系 ;6) 活度系数f%,i与fH,i之间的关系 ;７) gi0的物理意义 ;;;;3.5 活度的应用 组元i的标准溶解吉布斯自由能 ;注意：上述所谓的纯物质标准态是以相对应的凝聚态纯i为标准态，不然，则会出现变化。;2）当[i]的标准态为亨利标准态时;3）当[i]的标准态为1%溶液标准态时;当[i]的标准态为1%溶液标准态时;2）当[i]的标准态为亨利标准态时;获得活度或实际浓度系数时，只要有热力学测试数据？;解1：铜液中的铁以纯固态铁为标准态 ;;对于稀溶液;除铁限度10-3%;解2：铜液中的铁以1%溶液为标准态 ;除铁限度10-3%---两种计算方法结果相同;;;;;1）当组元i的活度以w[i]=1%为溶液标准态时;eij称为定浓度活度相互作用系数，以下简称活度相互作用系数。其物理意义为，当铁液中组元的浓度保持不变时，j 组元的质量分数每增加1%时，所引起组元活度系数对数值的改变。 ;;;活度相互作用系数eij 反映了组元j与i之间的作用力性质。当组元j与i之间亲和力比较强时，j 的加入加强了对组元i的吸引作用，或者说加强了对组元i的牵制作用，使i组元活动能力下降，从而降低了组元i的活度系数，此时eij为负值。组元j与i的亲和力越大， eij越负。;;当Mi-MjM1时：;aAl2O3=1;;;;;3.7 二元系中组元活度的实验测定;由 ps=k%,s a%,s即可计算出各浓度时硫的活度如下 w[s] 1.00% 0.80% 0.60% 0.40% 0.30% 0.20% 0.10% a%,s 0.83 0.71 0.56 0.40 0.30 0.20 0.10;2)