lecture4-Relaxation1.ppt

Relaxation; 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布： 通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T 的磁场中，位于高、低能级上的 1H 核数目之比为0.999984。即：处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！ 当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等——饱和——从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同——体系净吸收为0——共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！ ; 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。 据Heisenberg测不准原理，激发能量?E与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽?? 成正比，即： 式中，??为谱线宽度，它与弛豫时间??成反比。可见，弛豫决定于处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。;纵向弛豫T1：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子 骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。 a)?固体样品---分子运动困难---T1最大---谱线变宽最小---弛豫最少发生； b)?受热固体或液体---分子运动较易---T1下降---谱线变宽---部分弛豫; c)??气体---分子运动容易---T1较小---谱线变宽最大---弛豫明显。 综述：样品流动性降低(从气态到固态)，T1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。 横向弛豫T2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率 相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转 移所发生的弛豫现象。 a) 固体样品—结合紧密—自旋核间能量交换容易—T2最小—谱线变宽最大(宽谱)— 横向弛豫容易。 b) 受热固体或液体—结合不很紧密—自旋核间能量交换较易—T2上升—谱线变宽 较小—横向弛豫较易； c) 气体—自旋核间能量交换不易—T2最大—谱线变宽最小—横向弛豫最难发生。 综述：样品流动性降低(从气态到固态)，T2下降，越多横向弛豫发生—谱线宽。; 在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样品中，二者的弛豫时间 T1 和 T2 大致相当，在 0.5-50s 之间。两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程。 对于固体样品：T1大而T2小，此时弛豫由时间短的控制，因此谱线很宽！因为液体样品的T1和T2均为1秒左右，能给出尖锐的谱峰，因此，在NMR分析中，需将样品配制成液体！ 思考： 在 NMR 测量时，要消除氧杂质，为什么？ 因为O为顺磁性物质，其波动磁场会使T1减小，使谱峰变宽。;Relaxation;Relaxation;Other Relaxation Mechanisms;T1 and T2;Bloch Equations in the Rotating Frame;when;Longitudinal Relaxation (T1);Transverse Relaxation (Mxy→Equilibrium);T1 and T2;Types of Information from NMR;NMR Spectrometer;一、分类： 按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁 按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz………….. 按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪 （PFT-NMR） 二、仪器组成：如图。;1）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。 永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的场强。特点是稳定，耗电少，不需 冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进 行磁屏蔽。恒温槽不能断电，