新紫外光谱教学用资料.pptx

药物波谱解析—紫外光谱李文龙Email：wshlwl@zju.edu.cn;Tel江大学药学院内容提纲药物结构与其紫外光谱的关系2谱学有关的基本概念紫外光谱基础紫外光谱在药物研究中的应用谱学有关的基本概念何为波谱？分子能级与吸收光谱2紫外光谱基础物质对光的吸收是选择性的，利用被测物质对某波长的光的吸收来了解物质的特性，这就是光谱法的基础。紫外-可见吸收光谱基本概念价电子原子壳层中最外层电子，仅考虑未满壳层中的电子。分子轨道成键轨道σ、π；反键轨道σ*、π*；非键轨道n分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道，如σ、π轨道（轴对称轨道）；同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道，如σ*、π*轨道。还有一种特殊的情况是由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配，原子轨道没有有效重叠，组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。分子轨道之间的跃迁类型基态激发态基态:能量最低状态S0激发态:电子处于反键轨道上为激发态σ→σ*跃迁π→π*跃迁n→π*跃迁n→σ*跃迁自学内容：跃迁选率与禁阻跃迁⑴　σ→σ＊跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。⑵　n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。⑶π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm-1。⑷n→π＊跃迁需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λ为275nm,εmax为22L·mol-1·cm-1（溶剂环己烷)。紫外光谱区域划分及图示远紫外区：10-200nm近紫外区：200-400nm可见光区：400-800nm吸光度:A=abc百分透过率:T=I/I0A=lg(I0/I)=lg(1/T)吸光系数的物理意义：吸光物质在单位浓度、单位厚度时的吸光度。是定性和定量的依据。有两种表示方法：摩尔吸光系数（ε）：在一定波长时，浓度为1mol/L、厚度为1cm时的吸光度。多用于分子结构研究。百分吸光系数（比吸光系数，EM）：在一定波长时，浓度为1%（W/V）、厚度为1cm时的吸光度。多用于含量测定。紫外光谱吸收带分类根据跃迁类型的不同和信号在紫外光谱中的位置，可分为四类：(1)R吸收带：杂原子生色团中（如C=O、NO2）n电子向反键π*轨道跃迁所致（n→π*）。其波长较长，但强度很弱。CH3CHO中C=O的n→π*跃迁所产生的λ290nm，ε1.7。(2)K吸收带：含共轭双键分子中π→π*跃迁所致。λ200nm,ε很大(103).(3)B吸收带:指闭合环状共轭双键分子中π→π*跃迁所致。是芳环的主要特征吸收带，其波长较长，但强度较弱。如苯的B吸收带波长为256nm，ε=21.5。若芳香族化合物同时有K吸收带、B吸收带、R吸收带紫外吸收，则λ：RBK;ε:RBK(4)E吸收带:也是芳环化合物的特征吸收带，源于苯环中三个烯双键的π→π*跃迁。可分为E1带和E2带。λ(E1)200nm,λ(E2)200nm;但ε(E1)ε(E2)。常用术语1.发色团：分子中可以吸收光子而导致电子跃迁的基团含π→π*或n→π*跃迁的基团如C=C、C=O、-N=N-、NO2、-C=S等2.助色团：杂原子的饱和基团，与发色团或饱和烃相连，可使分子吸收光的波长增大、吸收强度增加。一般都是含n电子的基团如-OH、-NH2、-Cl、-SR、-OR等。3.长移、短移长移：长波方向移动，又称红移短移:短波方向移动，又称蓝（紫）移4.增色效应和减色效应吸收强度增加称增色效应或浓色效应使吸收强度减弱称减色效