新紫外可见分光光度法-2015资料.ppt

紫外可见分光光度法与荧光分光光度法;紫外可见分光光度法 ;吸收光谱的来源 ;分子的吸收光谱分为三类;;;电子光谱位于紫外区和可见区，其波长和能量的关系;紫外区与可见区 波长(nm) 真空紫外区 10~185 远紫外区 185~200 短紫外区 200~300 近紫外区 300~380 紫色 380~400 蓝色 400~500 绿色 500~580 黄色 580~600 橙色 600~620 红色 620~780; 紫外吸收光谱反映分子吸收能量后所产生的电子跃迁，反映分子的电子结构特征，为物质结构的研究提供重要信息，分子的紫外光谱吸收带的波长和强度是化合物的常数之一。 ;由于仪器和操作方法的限制，紫外光谱只适合于具有不饱和双键系统的分子。电子跃迁受分子结构的影响，所以紫外光谱能部分反映分子中电子间的相互作用。;紫外光谱与红外光谱的区别;;特点;紫外光谱与 分子结构的关系;电子跃迁类型;分子轨道可以认为是当两个原子靠近而结合成分子时，两个原子的原子轨道的s电子就可以线性组合生成两个分子轨道。其中一个分子轨道具有低能量称为成键轨道σ 。另一个分子轨道具有高能量称为反键轨道σ* 。 ;同样两个原子的π 轨道平行地重叠起来，组成两个分子轨道时，该分子轨道称π轨道和π*反键轨道。 π键的电子重叠比σ键的电子重叠少，键能弱，跃迁所需的能量低。 ;分子中n电子的能级，基本上保持原来原子状态的能级，称非键轨道。比成键轨道所处能级高，比反键轨道能级低。 分子中不同轨道的价电子具有不同能量，处于低能级的价电子吸收一定能量后，会跃迁到较高能级。 ;;分子中电子跃迁有以下几种类型 σ→σ*跃迁 σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道。需较大能量，吸收峰在远紫外区，一般都小于150nm,在200nm ― 400nm范围内没有吸收。 π→π* 跃迁 π成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到π*反键轨道，所需的能量小于σ→σ*跃迁的能量。 孤立的π→π* 跃迁一般在200nm左右，特征是吸收系数值很大，一般ε104, 为强吸收。 若具有共轭双键化合物，相间的π键与π键相互作用形成离域键跃迁，电子容易激发，使π→π* 跃迁所需能量减少，共轭键越长跃迁所需能量越小。;n →π* 跃迁 含有杂原子不饱和基团，如C=O, C=S, -N=N-等化合物，其非键轨道中孤对电子吸收能量后，向π*反键轨道跃迁，这种跃迁一般在近紫外区（200?400nm）,吸收强度弱，ε小，约在10 ?100之间。 n →σ*跃迁 如含有-OH，-NH2，-X，-S等基团化合物，其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ*反键轨道跃迁，这种跃迁所吸收的波长在200nm左右。 上述4种类型的电子跃迁，按照所需能量大小其顺序为： σ→σ* n →σ* π→π* n →π*;;常用术语 生色团（chromophore） 有机化合物分子结构中含有π→π*或n →π*跃迁的基团，如C=C，C=O，-N=N-，-NO2，-C=S等，能在紫外可见光范围内产生吸收的原子团。 助色团（auxochrome） 是指含有非键电子的杂原子饱和基团，如-OH，-NH2，-OR，-SH，-SR，-Cl，-Br, -I等当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。;3．红移 (red shift) 也称长移，由于化合物结构改变，如发生共轭作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 4．蓝（紫）移 (blue shift) 也称短移。当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。;增色效应 (hyperchromic effect) 由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加。 减色效应 (hypochromic effect) 使吸收强度减弱。 强带和弱带