电化学法浅析.ppt

第六章 电化学分析法;第一节 概述;什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质及其变化规律来测定物质组成及含量的分析方法。;电极电位的产生： 金属和溶液化学势不同--电子转移—金属与溶液荷不同电荷—双电层—电位差—产生电极电位。 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极。;1．能斯特方程表示电极电位?与离子活度之间的关系 对于电极半反应： M + ne- = Mn+ 有：?Mn+/M= ?θMn+/M+ ?Mn+ ，?θ为标准电极电位R、 V、F为常数，?Mn+ 为离子活度，在浓度很小时，可用 浓度代替。将常用对数代替自然对数，T为25摄氏度时： ?Mn+/M= ?θMn+/M + 0.0592/n lg?Mn+ ;电极电位的测定;所谓电化学电池中的电极系统，是指电分析化学实验中通常用到的二个电极的测试体系。 参比电极: 甘汞电极、银-氯化银电极, 电位不受试液组成的影响，具有恒定数值。 工作电极: 又称指示电极(金属基电极、PH玻璃电极、离子选择性电极) 电位随着待测离子浓度的变化而变化。;示意图;甘汞电极;; 参比电极;指示电极; 指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。;;氟离子电极 pH电极 ;离子选择性电极的类型 ;1.玻璃膜电极 玻璃膜电极是对氢离子活度有选择性响应的电极。 除了对氢离子具有选择性响应的pH玻璃电极外，还有K+、Na+、NH4+、Ag+、Li+等玻璃膜电极。; ; 将纯净的难溶盐粉末在高压下压成直径15mm、厚2-3mm的致密薄片作为电极传感膜片，将膜片用适当的粘合剂粘在玻璃管一端，管内充入内参比溶液，插入内参比电极，即构成离子选择性电极。 ; 由数种稀土元素的氟化物晶体制成，在室温下有很好的导电性。 如氟离子选择电极的敏感膜是掺入EuF2的LaF3单晶膜。; 将难溶盐分布在硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等惰性材料中，制成电极膜，与其他几种膜电极的功能基本相同，具有机械性能好、制备方便等优点，但电阻高，响应速度慢，不适合在有机溶剂中应用。 ; 用仅有液体的惰性多孔膜作电极膜制成，通常将含有活性物质的有机溶液浸透在烧结玻璃、聚乙烯、乙酸纤维等惰性材料中制成多孔膜。 ; 气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进入管内。包括：离子敏感电极，参比电极和电解质溶液，也称中介液。 试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液（蓝色）中离子活度的变化，这种变化由pH玻璃电极进行检测。 如 CO2气敏电极，用pH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，通过测试pH来指示CO2 。;（1）酶电极 将生物酶涂布在电极的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或其它物质，来间接测定该物质的方法称为酶电极法。 ;（2）微生物电极 微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成。 这种生物敏感膜具有如下优点： a. 含有活性很高的酶体系； b.可长期保存酶活性。 ;（3）电位法免疫电极 将抗体（或抗原）固定在膜或电极的表面，形成免疫复合物，膜中电极表面的物理性质如表面电荷密度，离子在膜中的扩散速度等发生了改变，从而引起了膜电位或电极电位的改变。 ;（4）组织电极 以动植物组织薄片材料作为敏感膜，此系酶电极的衍生型电极。 与酶电极比较，组织电极具有如下优点： a. 活性高； b.稳定性增大； c. 材料易于获得。;第二节 溶液pH测定法;*;*;*;*;*;*;;*;*;*;*;酸度计主要由测量电极和电位计两部分组成。测量电极包括参比电极和指示电极。 参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银-氯化银电极等几种。 指示电极有玻璃电极、氢电极、氢醌电极、锑电极等。;;; ;PHS-3F型PH计背面示意图;1.电极的正确使用与保养 （1）电极使用前需浸泡：玻璃电极用蒸馏水或pH=4的缓冲溶液浸泡，参比电极可以用3.3mol/L的KCl溶液或饱和KCl溶液浸泡。 （2）电极使用维护：每隔1个月左右，应对电极进行清洗，先用双蒸水冲洗附着物，再将电极浸泡于清洗液中一段时间，而后用清水洗净。每次清洗后，要用缓冲剂溶液进行标定。;2.酸度计的校准 采用两点校准法（pH=7标准缓冲液和pH=9或4缓冲液） 先用pH=7缓冲液对电极进行定位，再根据待测溶液的酸碱性选择第二种缓冲液。若待测液呈酸性，则选择pH=4缓冲液，否则选用pH=9缓冲液。;