第03章立体化学资料.ppt

2.3 烷烃的构像 Conformation 第六章 烯烃 Alkenes 第九章 炔烃 Alkynes 2.3 烷烃的构像 Conformation 为什么1,2-二溴乙烷的偶极矩为零，而乙二醇却有一定的偶极矩？ 四 脂环烃的结构 角张力示意图 环丙烷 立体化学（stereochemistry） 对映异构 旋光异构 4.1 旋光性 识别对映异构体的重要方法 4.2 手性 Fischer投影式的转换规则 （2） 相对构型和绝对构型 旋光方向与构型的关系 旋光异构体在适当的条件下会发生消旋 经形成碳正离子、碳负离子、自由基等中间体发生外消旋化。 经烯醇化发生外消旋化 （3）接种结晶析解法 无旋光（有对称面） 有旋光 无旋光（有对称面） 有旋光 meso- S, S - R, R - 同时存在顺、 反异构、 对映异构。 环状化合物的立体异构 （1R，3S）- 3-溴-1-环己醇 某些脂环化合物存在对映异构现象 1,2-二甲基环己烷 1,2-环丙烷二甲酸 顺式，非手性 反式，手性，旋光 顺式，非手性 反式，手性，旋光 取代环己烷旋光性的情况分析 例一：顺-1,2-二甲基环己烷 旋转120o 1 2 1 的构象转换体 1 和 2 既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为 1 : 2 1:1。 结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。 S S 例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷 例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷 R R 结 论 用平面式分析， 1R,2R -1,2-二甲基环己烷或 1S,2S -1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析， 1R,2R -1,2-二甲基环己烷或 1S,2S -1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式组合而成的混 合物。 一对对映体已拆分 C 6 H 5 H 3 C N C H 2 C 6 H 5 C H 2 C H C H 2 + 未拆分出光活异构体 （孤电子对起不到一个?键的作用。） 除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心 3.6.6 含有其它不对称原子的光活性分子 3.7 .1 丙二烯型的旋光异构体 3.7 .2 联苯型的旋光异构体 3.7 含手性轴的旋光异构体 3.7 含手性轴的旋光异构体 分子中存在一个轴，通过轴的两个平面在轴的两侧有不同的基团时，也会产生实体与镜像不能重合的对映体。称这类旋光异构体为含手性轴（chiral axle）的旋光异构体。 （A）两个双键相连 van′t Hoff（荷兰） （1901年因研究化学动力学和溶液渗透压定律获诺贝尔奖） 实例：a 苯基，b 萘基，60年后发现。 3.7.1 丙二烯型的旋光异构体 1. 丙二烯型分子 中心碳原子两个 ? 键平面正 交, 两端碳原子上四个基团， 两两处于互为垂直的平面上。 当A≠B ，分子有手性。 类似物 无 有 4.7 不含手性碳原子的光活性异构体 （B）一个双键与一个环相连（1909年拆分） （C）螺环形 [?]D ? 81.4o 乙醇 25 2. 联苯型分子 苯环间碳碳?键旋转受阻，产生位阻构象异构。 当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）, 整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。 C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2 （或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。 单位：pm C-H （104） C-CH3（150） C-COOH（156） C-NO2（192） C-NH2 （156） C-OH （145） C-F （139） C-Cl （163 C-Br （183） C-I （200） 3.7.2 联苯型的旋光异构体 1962年，西德发现在出生婴儿中有大批无肢或短肢畸形,俗称 海豹胎 孕妇服用了当时新合成的一种治疗妊娠呕吐药——酞胺哌啶酮（又名反应停）。 手性药物的旋光异构与生物活性 1）旋光异构体具有不同的生物活性强度 非麻醉性的消炎镇痛药— S -酮咯酸 d- 异构体 有强兴奋作用 l- 异构体 抗兴奋作用 D- - 有杀菌作用 L- + 无药效 Z-R（有生理活性） 2 旋光异构体具有完全相反的生物活性。 利尿药： S - - -依托唑啉 减肥药— S - + -氟苯丙胺 2 旋光异构体具有完全相反的生物活性。 3 旋光异构体的毒性或严重副作用 外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零 （i）外消旋混合物 （ii）外消旋化合物 （iii）固体溶液 一对对映体等量混合，得到外消旋体。 Ｈ被OH