核磁共振波谱分析-7.pptVIP

13C-NMR谱的类型; 双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如1H-13C)。;1. 质子非去偶谱; 又称噪音去偶谱或全氢去偶谱，是最重要的去偶技术。在观察13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对13C的偶合，使每一个磁等价的13C核成为一个信号，13C NMR呈现一系列单峰，同时多重偶合峰合并成单峰而提高了信噪比，使信号增强，一般去偶时的NOE效应常使谱线增强1-2倍，而由于NOE增强效应无规律性，峰高已经不与核的数目定量成正比。; ;纵向弛豫时间T1：C ?? CH3 ? CH ? CH2;宽带去耦效果对比;;完全图谱;206.3和29.9为CD3COCD3的CO和CD3。55.2四重峰为CH3O,116.5四重峰为CF3,159.05四重峰为COO。;55.2在偶合谱中为四重峰，在去偶谱为单峰，是CH3O，116.5四重峰为CF3，159.05四重峰为COO。; 一种部分去偶技术。使用偏离1H共振的中心频率0.5~1000 Hz的质子去偶频率，使与13C核直接相连的1H 和13C核之间还留下一些自旋偶合作用，1JC-H 减小，而2JCCH 和3JCCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰，CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。; 因为采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使质子完全去偶，而使碳原子上的质子在一定程度上去偶。 偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。JR与照射频率偏置程度有关 。 偏共振去偶技术的效果与DEPT技术相同。现在已经基本被DEPT替代。;偏共振去耦效果图;;2-丁醇的宽带去偶谱;2-丁醇的偏共振去偶谱;*; 用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对相关碳的偶合影响，使峰简化。;选择性去耦效果图;;宽带、偏共振、选择性去耦效果图;5 极化转移技术 ;(1) INEPT谱 (Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer) ;(1) INEPT谱 ; DEPT实验克服了INEPT实验中某些缺点，如INEPT实验中强度比和相位畸变等问题。改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ? ）所测定的13C-NMR图谱。 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下，可识别CH3、CH2、CH、C。测量时间比偏共振谱短。 脉冲宽度 ?=135°CH3, CH ?, CH2? （常用） ?=90° CH ?, ?=45° CH3, CH2 , CH ?, 季碳不出现;(2) DEPT谱;;DEPT：示例;Chemical shift (ppm);DEPT：示例;; ;6 门控去偶谱(Gated Decoupling);发射门控方法：在共振信号脉冲之前施加去耦信号 效果：同时保留增强作用和耦合信息。;接收的FID信号是具有偶合同时有NOE增强的信号。 ;7 反转门控去偶法;吸收（反转）门控去耦方法：在13C共振吸收时施加去耦信号;碳谱与氢谱可互相补充;碳谱与氢谱可互相补充;碳谱与氢谱可互相补充;13C-NMR谱图解析步骤; (4) 由宽带去偶谱判断分子中碳原子数以及分子的对称性。当分子中无对称因素时，宽带去偶谱的谱线数等于碳原子数；当分子中有对称因素时，谱线数少于碳原子数。 由于宽带去偶谱中峰强度与碳原子数不成正比，所以当分子中有对称因素时要用反转门控去偶法(非NOE方式)测定碳原子数。 ;(5) 由偏共振去偶谱或DEPT谱化学环境不同的碳原子与氢原子的连接方式。 由DEPT, 2DNMR等方法确定各种碳的类型:季碳、叔碳、仲碳，伯碳，C=O等。 ;(7) 推测可能的结构式。用类似化合物的?c的文献数据作对照，按取代基参数估算?c，结合其它分析，排除不合理的分子结构，找出合理结构式。;例1. 根据核磁共振碳谱推测分子结构;解析： 由分子式计算不饱和度为1，说明含有一个双键； 排除79 ppm附近的溶剂峰，谱图中存在三组峰，与分子式对比，说明分子结构对称： ?C 210 ppm 为酮羰基C=O； ?C 35 ppm 为CH； ?C 14 ～15 ppm之间的四重峰为CH3； 综上所述，可能结构如下：;例2. 某未知物，分子式为C7H9N, 13C-NMR如下，推断结构式。;解:（1）不饱和度U=4 ;（6）故可能结构为CH3-Ph-NH