物理化学简明教程(印永嘉) 化学平衡916211469.ppt

第四章化学平衡物理化学简明教程(印永嘉)2§4.1化学反应的方向和限度1.化学反应的方向和限度2.反应系统的吉布斯函数3.化学反应的平衡常数和等温方程31.化学反应的方向和限度所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以略去不计，这种反应通常称为“单向反应”。例如，常温下，2H2(g)+O2(g)=H2O(l)就是如此。但是若在1500℃时，水蒸气却可以有相当程度分解为氢和氧。但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向进行均有一定的程度。例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到450℃，氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体，这就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。4所有的此类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以eq表示，这就是化学反应的限度。当反应达到平衡态时，具有下列特征：1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值—eq（反应的限度）。2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。3.平衡不受催化剂的影响4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨金刚石52.反应系统的Gibbs函数也就是说反应系统的吉布斯自由能G是随变化的。任意化学反应，()T,p,W´=0时,反应方向和限度的判据为:(dG)T,p=BdnB=BBd0其中d为反应的进度。d=dnB/vB所以化学平衡是研究多组分体系的吉布斯函数动态变化。6=0nA=1molnB=0nA=1–=xAnB==xB()T,pA(g)＝B(g)AB,即Gm,AGm,B设一简单理想气体反应******当反应进度为时，反应系统的G为：G=G*+ΔmixG=(nAµA+nBµB)+RT(nAlnxA+nBlnxB)将nA=1–=xA，nB==xB代入上式7G=G*+ΔmixG=此式前一项为负值，而后一项由于1，在一定范围内为正值，两者相加必然在某一时值为08系统吉布斯自由能随反应进度的变化为一条曲线反应都向着系统吉布斯自由能降低的方向进行。Geq10AB反应平衡条件:()T,p（W’=0）rGm=ΣνBμB=00反应能够正向进行；=0反应达平衡；=eq0反应能够逆向进行。93.化学反应的平衡常数和等温方程平衡时gμG+hμH=aμA+bμB根据理想气体在一定温度下的化学势表示式设理想气体反应aA+bB=gG+hH即式中pB分别为B物质在平衡时的分压。10＝常数＝KK表示标准平衡常数。由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的，仅是温度的函数。因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以11即上式可表示为令不平衡时，反应系统的吉布斯函数变化应为rGm=(gμG+hμH)–(aμA+bμB)12上式称为范特霍夫(van´tHoff)等温方程。则令或注意：（1）pB和p´B的含义是不同的，pB是指平衡时的分压，p´B是指任意状态时的分压。（2）K是平衡常数的标准表示形式，不是处于标准态时的平衡常数；（3）Qp不是平衡常数，称为“分压比”。rGm13其中Qa:活度商只需用活度aB代替pB/p于是，等温方程可统一表示为推广到任意反应aA+bB=gG+hH14范特霍夫(Van’tHoff)等温方程在不同的场合，可以赋于aB不同的含义：理想气体aB-------pB/p实际气体aB-------fB/p理想液态混合物aB-------xB理想稀溶液aB-------c/c,m/m纯液(固)体aB=115QaK即rGm0,反应能够正向进行；Qa=K即rGm=0,反应达平衡；QaK即rGm0,反应能够逆向进行。在定温定压不作其它功条件下，0反应能够正向进行；=0反应达平衡；0反应能够逆向进行。rGm16例题1有理想气体反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K时，已知K＝1.55×107。(1)计算H2和O2分压各为1.00×104Pa，水蒸气分压为1.00×105Pa的混合气中，进行上述反应的rGm，并判断反应能够进行的方向；(2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00×104Pa时，欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要多大?解(1)反应系统的分压比17由rGm＜0，或者由Qp＜K均可判断此时反应能够正向进行。=8.314J·mol-1·K-1×2000K×ln(1.00×103/1.55×107)由等温方程=–1.06×105J·mol-118(2)欲使正向反应不能进行，Qp至少需与K相等，即所以191.化学反应的rGm和rGm2.物质的标准生成吉布斯函数3.反应的rGm和标准平衡常数