第二章 固体结构24.ppt

第二章　固体结构; 本章章节结构; 2.4　离子晶体结构;1、负离子配位多面体规则 正离子处于负离子配位多面体中，离子半径影响结构。 因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以看作负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙实现的。 处于间隙位置的正离子只有和负离子均相切时或把负离子撑开，才对应着最低能量状态，若相邻负离子相切，但正负离子不接触，则是不稳定状态。 正负离子相切时，正负离子半径和为离子间距。 讨论离子化合物配位多面体的稳定问题可归结为圆球密堆积的几何问题。;表2.14 配位多面体的极限半径比; 负离子多面体中的空隙尺寸; (1) 十四面体空隙（配位数为12） ;(2) 正方体（立方）空隙（配位数为8） ;小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。;(2) 正八面体空隙（配位数为6）;撑开，稳定；当到达 0.732??，转化为填立方体空隙。 ;(3) 正四面体空隙（配位数为4）;(4) 正三角形空隙（配位数为3） ;表2.14 配位多面体的极限半径比;2、电价规则 每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之邻接的各正离子静电强度的总和。;3、点、线、面共用规则 考虑正离子间的斥力； 稳定性：点＞线＞面; 鲍林规则; 2.4.2 典型离子晶体的结构;(a) CsCl型（0.732→1.00）;Cl-: (0,0,0) ;(b) NaCl型（0.414→0.732）;属于立方面心点阵， 结构单元为四个NaCl ; (c) 立方ZnS（闪锌矿）;a = 540.6 pm ;若S2- 作A3型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中（部分），部分四面体空隙未被占据。;S2-： (0,0,0 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) ;可以认为S、Zn两套六方密堆格子穿插构成。 分别处在对方晶格的什么间隙(1/2四面体间隙) ？; 立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP, GaAs, GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe ;(a) CaF2型（萤石型）（0.732→1.00） ;Ca2+:(0,0,0), (1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2);[CaF8]多面体; (b) TiO2型（金红石型） ;TiO2为四方简单点阵，结构单元为2个TiO2;c、β-方石英;c、β-方石英;?-Al2O3，刚玉，红宝石（铬），蓝宝石（钛） 菱方晶系 空间群：R-3C Al3+的配位数为6； O2-的配位数为4 晶胞分子数：Z＝6 Al-O键强，所以硬度高，熔点高。;O2-做近似的密排六方密堆。Al3+位于八面体空隙中，但是只填了2/3，并且是有规则地填，让他们之间的距离最大。六层为一周期。按照电价规则，每个O2-与4个Al3+键合，即周围有4个八面体。;　a、CaTiO3型;[TiO6]八面体相互以顶角相连。 Ca2+填在八面体之间的空隙中， Ca2+被12个O2-包围，组成[CaO12]十四面体。一个O被2个[TiO6]八面体和4个[CaO12]十四面体所共用。;O2-被4个Ca2+和2个Ti4+所包围，那么O2-的电价是不是饱和？根据鲍林规则： [TiO6]八面体，所以Ti-O键的静电键强度S为4/6。 [CaO12]十四面体，所以Ca-O键的静电键强度S为2/12。 所以O2-的电价为4/6×2+2/12×4=2。;整个晶格是由五个简立方结构子晶格套构而成，这就是钙钛矿型结构 ;b、方解石(CaCO3)型;[CaO6]八面体，1个氧连接2个[CaO6]八面体和1个[CO3]2-络合离子;5、AB2O4 型;O2-构成fcc结构 不过不太规则;Mg2+的配位数是4，组成[MgO4]四面体。 Al3+的配位数是6，组成[AlO6]八面体。;O2-和三个Al3+和一个Mg2+配位，电价如下： [AlO6]八面体，SAl3+=3/6 [MgO4]四面体，SMg2+=2/4 3×3/6+2/4=2 所以O的电价饱和； 键强，所以硬度、熔点、化学稳定性都高; 2.4.3 硅酸盐的晶体结构; 硅酸盐晶体结构的基本特征;（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+等离子所取代。所以就会存在铝硅酸盐等结构。 （5）[SiO4]四面体可通过共用O连接成环，链等，不同的Si/O比对应不同基本结构单元及不同结合方式。 （6） X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状