第二节 定域和非定域轨道.pptVIP

第二节　定域和非定域轨道　 The orbital of localized and nonlocalized;一、定域分子轨道 The orbital of localized;1.几个实验事实;问题： 如何解释各种分子中，O-H 键的键能均为 4.6×102 kJ/mol左右及各种有机化合物中 C-H 键的键长均为 1.1?左右这一实验事实？; 上述两组实验事实给我们提供了一个重要信息。即： 在共价分子中，化学键的某些性质主要与键相连的原子有关，成键电子云分布并非只有离域的一面，而在很大程度上有定域分布为各对原子所分摊的一面。即，可将其近似看成定域分子轨道。 在不考虑化学环境的影响，以及在定域轨道的近似下，各种共价分子中，O-H 轨道均是等价的。 因此，各种分子中，O-H 键能应近似相等（相差不大）。 同理，在各种有机（共价）化合物中，其C-H 键的键长，也应近似相等。;2.MO 法的定域轨道模型;3.定域分子轨道的讨论;根据波函数的归一化条件有： ;ψx = αφHx + (1 -α2)1/2 φpk;③对 O-H 键的讨论;H：1s1;c2k = (1 - c1k2 )1/2;这样，氨分子的定域分子轨道可写为：;③ 对 N-H 键的讨论;☆由于 NH3 分子中，氮原子采取 s-p 不等性杂化轨道参与线性组合，使得 N-H 键的键角不等于 108°28’ (实验值 107°) ，故分子呈三角锥型结构（C3v 点群）。;二、非定域分子轨道 The orbital of nonlocalized;;　 在非定域分子轨道模型中，尽管我们做了简化假设。但其分子轨道仍然较复杂，处理起来更为繁杂。 在此，为了方便起见，我们可利用 H2O 分子的空间对称性进行讨论。　;; 从组合的结果不难看出，φps 和φHs 在σV 操作下，是对称的；而φpa 和φHa 是反对称的。;这样，根据对称性相匹配的原则可得到其分子轨道：;⑵分子轨道能级; 这样，非定域分子轨道模型中水分子(H2O)的基组态波函数(分子轨道)的能级为：;三、定域和非定域轨道的关系 Relate to the orbital of localized and the orbital of nonlocalized;2.分子轨道是多中心的; 在分子轨道理论中，非定域轨道模型吸取了价键法的优点，真实地反映出多原子分子体系电子密度分布区域化的特点。即：在分子轨道理论的应用中，定域轨道和非定域轨道是相互补充的。;4-5 试写出 H2S 的定域分子轨道形式及能级图，并依据分子轨道解释 H-S 键是极性σ轨道？;⑴分子轨道; 由于 H2S 分子中两个 S-H 键是等价的。根据波函数的正交归一化性有：;ψk = αφHk + (1 -α2)1/2 φpk;2.对 S-H 键的讨论;4-6（略）; 为了讨论简便，可先将体系中的φSpy 和φSpx 及φHy 和φHx 轨道组合起来。根据归一化条件可求得：;2.分子轨道能级;3p