第十二章 化学动力学基础二.ppt

则产物A的生成速率为: 作稳态近似处理: 所以 则 量子效率为 4. 感光反应和化学发光 有些物质不能直接吸收某种波长的光而进行光化反应, 即对光不敏感. 但如在体系中加入另外一种物质, 它能吸收这样的辐射, 然后把光能传递给反应物, 而本身在反应前后并不发生变化, 这样的外物叫感光剂, 这样的反应叫感光反应. ① 如汞蒸汽作为感光剂的H2分解反应机理: ② ③ 再如植物的光合作用, CO2和H2O不吸收阳光 λ 400～700nm , 叶绿素作为感光剂的. 化学发光是化学反应过程发出的光, 可看作是光化学反应的逆过程. 光化学反应是分子吸收光子后变为激发态, 然后再进行化学反应. 而化学发光是在反应中产生激发态分子跃迁回到基态放出放出了辐射. 化学发光温度一般在800K以下, 故又称冷光. 例如CO燃烧时能形成激发态的CO2*和O2*, 这些激发态能放出光. 其它如细菌对朽木的氧化, 萤火虫及黄磷的发光, 这些光是可见的; 红外发光是不可见的. §12.5 催化反应 催化反应在工业生产或科学实验中广泛存在, 十分重要. 由于催化反应类型多, 机理复杂, 其动力学受催化剂的影响太大, 有必要对其探讨. 1. 催化作用及其基本特征 催化剂与催化作用 催化剂— 把某种物质加到反应系统中, 能够改变反应速率 即反应趋于平衡的速率 而本身在反应前后数量和化学性质上没有变化的物质称为催化剂, 这种作用称为催化作用. 当催化剂的作用是加快反应速率时, 称为正催化剂. 当催化剂的作用减慢反应速率时, 称为负催化剂. 自催化作用—反应产物对该反应起加速作用. 助催化剂—能使催化剂的催化作用加强的少量外加物. 毒物—使催化剂的作用减弱的少量外加物. 毒物可以和催化剂的活性中心发生强烈吸附.若吸附不太强可清除并能恢复催化剂的活性,则为暂时中毒; 否则为永久中毒; 若发生产物的强烈吸附称为自中毒. 催化活性—常用催化反应速率系数作为衡量催化剂催化能力的一个指标. ① 均相催化反应 催化剂与反应物处于同一相中. ② 多相催化反应 催化剂与反应物不在同一相中. ③ 酶催化反应 酶是具有结构复杂的蛋白质大分子, 介于均相和多相之间. 催化 反应分类 催化作用的基本特征 ① 催化剂虽在反应前后数量和化学性质上没有变化, 但物理性质发生了变化. ③ 催化剂不能启动一个热力学所不允许的反应. ④ 对正向反应的优良催化剂也是逆反应的催化剂. ② 催化剂不能改变化学平衡常数, 即催化剂不能改变反应的始终态, 故不能改变反应的 , 只能缩短到达平衡的时间. ⑤ 催化剂具有特殊的选择性. ⑥ 催化剂能够加速反应, 是因为改变了反应历程, 降低了反应的活化能. 如反应: 有催化剂K存在时, 其历程: 当催化剂浓度不太大时: kc为真正的催化反应速率系数. 一般催化剂浓度在反应中恒定, k表为常数. 就是说反应的时间级数与催化剂浓度无关, 浓度级数对催化剂为一级. 2. 均相催化反应 液相酸碱催化反应 在均相催化反应中, 酸与碱催化作用是非常普遍的. 虽然酸与碱催化作用类型很多, 但至少在一个步骤中包含质子的转移. 质子的转移一般比其它化学键的形成和断裂要快, 所以溶液中的酸、碱催化作用是非常有效的. ① 特殊的酸催化 反应: 历程: 速控步 速率方程: ② 特殊的碱催化 反应: 历程: 速控步 速率方程: 酸、碱催化作用类型多, 但要针对具体情况分析, 但作为一般的经验动力学处理, 对特殊酸、特殊碱催化反应: 速率方程写为: 其中: 若为水溶液中进行的反应, 上式变为: 具体讨论问题时取最大项起主要作用而略去其余两项, 于是有 非催化反应 特殊酸催化反应 特殊碱催化反应 通过实验可求得 和 的值. 3. 酶催化反应 特点 酶一般是具有结构复杂的蛋白质大分子 相对摩尔质量104～106 生命现象中大多数是酶催化反应, 其显著特征为: ① 具有很高的催化活性 ② 具有专一性 ③ 催化反应条件温和 历程 Michaelis Menten 通常酶的浓度比底物小的多, 可用稳态近似处理 —为Michaelis系数 产物的生成速率为: 若以[E]0表示酶的原始浓度, 则达到稳态时有: [E]0 [E] + [ES] 或 [E] [E]0 - [ES] 则有: 那么 实验研究 为了使[E]0 [S]的条件始终得到满足, 同时又可避免 P +E →ES 副反应的干扰, 动力学上常采用初速率法, 此时 当初始酶浓度[E]0不变时，作 r0～[E]0图 当[S]0 很大时, r k2[E]0, 此时反应速率与底物浓度无关, 为零级反应. 若 [S]0很小, Km +[S]0≈Km , , 对[S] 则为一级反应. 这一结论与实验