第十二章 电位分析法2015s.pptVIP

Chapter12 电位分析法;构成电池的两个电极： 参比电极：E恒定，多用SCE。 指示电极：E随待测离子浓度的变化而变化。多为膜电极（ISE）。 可分为电位法和电位滴定法。;§12.2 离子选择性电极（ISE);一、玻璃电极 1、构造：pH玻璃电极 敏感膜：玻璃膜（球泡型） 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：饱和AgCl的 pH=7的缓冲溶液 一般为响应离子的强电解质和 氯化物溶液 待测溶液：含响应离子;2、响应原理： （1）玻璃膜的化学组成： 以考宁015为例： Na2O(21.4%)、CaO(6.4%)和SiO2(72.2%)烧结而成的特殊玻璃膜（对H+响应） （2）交换反应： 玻璃膜在水中： Gl--Na+ + H+====Gl--H+ + Na+;;玻璃膜内外表面结构状态相同，故K外=K内 膜内外水化胶层中被氢离子交换的点位相同： 玻璃电极膜内外侧之间的电位差称为膜电位：;玻璃电极电位与试样溶液中的pH呈线性关系。;;3、玻璃电极的特性 （1）不对称电位：由于玻璃膜内外结构和性质上的差异不同造成的。 消除方法：a用前在待测物质的稀溶液（或水）中浸泡活化2h以上。若长期不用，则应在饱和KCl中浸泡24h以上。 b用标准缓冲溶液校正电极。 （2）考宁015玻璃pH电极测量范围： pH=1-10;（3）碱差（钠差）：当 pH10或[Na+]较高时， Na+也参与了离子交换，使得所测pH值较真实值偏低，这种现象称碱差。 若用Li2O代替Na2O作玻璃膜成分，则 pH13.5时才会引起碱差。 （4）酸差：当pH1时由于H+过量，使得溶液中的H2O相对变小，部分H+不能形成H3O+，导致所测pH值较真实值偏高，这种现象称酸差。;4、pH值的测定（p251） Hg │Hg2Cl2，KCl（饱和）││测量溶液│玻璃膜│HCl（0.1mol/L），AgCl│Ag 电池电动势为： ;常数K包括外参比电极SCE电位、内参比电极Ag-AgCl电位、不对称电位和液接电位。;比较法：确定待测溶液的pH值;两式相减得：; 5、其他玻璃电极：如Na电极 对离子选择性顺序： Ag+H+Na+K+.Li+Ca2+ 控制pH=7-10测Na， pH=4-7测Ag。 ;二、晶体膜电极 ㈠氟电极：属单晶电极 1、构造： （1）敏感膜：LaF3单晶，混有少量的EuF3和CaF2以增强导电性。 （2）内参比电极：Ag-AgCl丝 （3）内参比溶液：0.1 mol/LNaCl+0.001mol/LNaF溶液 （4）电极腔体;2、响应机理：LaF3晶格中存在有缺陷空穴，空穴的大小、形状和电荷的分布正好选择了F-。;3、酸度适宜范围： pH=5～6 酸度过高，H+会与F-形成HF、HF2-而影响F-的活度； 酸度过低，OH-会与LaF3形成La(OH)3固体。 可通过HAc-NaAc的缓冲溶液来控制溶液的pH值。 4、离子选择性电极的定量依据： 对于阳离子，取“+”； 对于阴离子，取“-”。;（二）卤素离子电极：属混晶膜电极。 敏感膜：Ag2S-AgCl或Ag2S-AgBr或Ag2S-AgI混合压片而成 电子传递体：Ag+ 响应机理： ;§12.3 ISE电极的性能参数;3、能斯特响应：响应斜率与理论值2.303×103 RT/zF（mV/pa）基本一致，即E与响应离子的活度呈现Nestern关系。 4、检测下限：AB与DC的交点M所对应的横坐标的活度（或浓度）值。 二、电位选择系数（Ki,j）：表示共存（或干扰）离子对被测（或响应）离子干扰程度的物理量。 Ki,j↓，电极对i的选择性↑。 1、Nicolsky方程式：当有共存离子j时： ;2、测量误差的计算： 例：有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000 mol/LNaCl溶液中测得电位为67mV，而在同样浓度的KCl溶液中电位为113mV，计算 （1）电极的KK+，Na+； （2）在1.00 × 10-3 mol/L NaCl 和 1.00 × 10-2 mol/L KCl混合溶液中测定误差是多少？ （电极斜率为59mV/pK） 三、响应时间：自参比电极和ISE同时接触试液算起至电位与稳定值相差1mV所需的时间。;§12.4 直接电位分析法;三、pH的操作定义（略）;四、浓度与活度： E与ai呈Nestern响应时， E与lgai呈线性关系，但E与lgci并不一定呈线性关系，特别是ci较高时。 原因：浓度不同时，溶液的I也不同，fi也不同，lgfi不是定值，不能归入K中。 解决方法：加入总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）来控制溶液的活度系数恒定。;TISAB的成分： 中性电解质+缓冲溶液+掩蔽剂 TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH