02-2环境化学第二章__大气环境化学.pptxVIP

第二章 大气环境化学第三节 大气中污染物的转化; 一、光化学反应基础 ; 重点、难点 A+hν A* 式中：A*——物种A的激发态 hv——光量子 ;2) 激发态的物质有四种命运（Fates）： ?A*→A+hv（辐射跃迁，发射荧光或磷光，失去能量， 回到基态） A*+M(其它分子)→A+M（无辐射跃迁，碰撞消耗活化能， 回到基态） A*→B1+B2+……（光分解，发生离解） ? A*+C→D1+D2+……（光合成，直接与其他物质发生反应）;3)举例： 大气辉光(即大气在夜间的发光现象) 为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？ 虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么 暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明 显老化？ ;2、光化学次级过程 初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生的反应 举例：大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hv?H·+Cl· H·+HCl?H2+Cl· Cl·+Cl· ?Cl2 所以说，大气化学是直接或间接由太阳辐射引发的光化学反应引起的;(二)光化学定律 1、光化学第一定律 光子的能量大于化学键能时才能引起光离解反应。 分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生 光化学反应。 问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？ ;2、光化学第二定律 分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于10-8秒)，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。 注意：Second Laws 一般仅适用于对流层范围。如果有高通量光子流（短时间内可能有更多高能光子到达），则不适合 3、物质光解需要光子能量计算（重点、难点） 设1mol分子化学键键能为E0(J/mol)，光子能量为E 发生光解时E≥E0/NA 则根据爱因斯坦方程：;一个光子的能量为： (h，6.626×10-34J·s/光子，c为光速3.0×108m/s，λ为光子波长，单位nm=10-9m) 。; 计算实例：若E0=300kJ/mol， 若E0=170kJ/mol， 若E0=160kJ/mol, 若E0=150kJ/mol， 分子的化学键能越大，需要光子的波长越短;二、大气中重要吸光物质的光解;2、N2 键能：N-N键能较大，E0=939.4kJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为≤127nm。 N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上。 波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。 臭氧层以上波长小于120nm以下的紫外光能够引起氮分子的光解： N2+hv(120nm)→N2*→N·+N· ; （二）臭氧分子的光解（重点） 1、键能：是弯曲分子，E0=101.2kJ/mol，对应能够使 其断裂的光子波长为≤1180nm。 ;2、消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在紫外、可见和红外范围内均能吸光而发生光解） O3+hv(290nm)→O3*→O2+O· ; 臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射(290nm)。较长波长(290nm)的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表。 臭氧在440nm—850nm处也有一个吸收带，即臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，所以从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量）。 小知识：可见光波长在400-760nm之间，小于400nm为紫外光，大于760nm为红外光。太阳辐射主要介于紫外和可见光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在400nm以上，称为长波辐射，一般把能够强烈吸收400nm波长以上光辐射的气体称为温室气体。 ;3、形成：源自氧分子的