配合物的电子光谱资料.pptVIP

第四讲 配合物的电子光谱;一 概述(Introduction) 1. 光谱学的一些基本概念 1）颜色的来源 颜色是物质对电磁辐射的特征吸收或反射造成的结果。因此讨论配合物的颜色就是讨论配合物的电子吸收光谱。 2）吸收光谱与发射光谱 用仪器测得的物质吸收的电磁辐射某些波长所构成的吸收谱带称为吸收光谱(absorption spectrum)。如通常带颜色物质吸收部分可见光所形成的光谱。 ; 3）分子吸收光谱与原子光谱的特点 原子光谱不涉及振动，所以通常为线状光谱； 分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有振动能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精细结构，或表现为带状光谱（分辨率不是很高时，振动光谱线变为包络线），产生吸收带的机理见下图所示：;物质的颜色与被吸收光的颜色互补; 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能??一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。;配合物的吸收强度是指在某个特定波长和一定条件下配合物摩尔消光系数ε（L·mol-1·cm-1)的大小。;二. 配合物的电子吸收光谱的类型 (1) 配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱； (2) 配位体内部的电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。 (3) 由d-d跃迁产生的配位场光谱(同一原子内部的跃迁)；;以[MCl6]n-为例， 分子轨道能级图：; 如在 O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中, 碘化物颜色最深； 在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中, 中心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能量逐渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：;2. 金属对配体的荷移(氧化迁移) (M→L);; 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。 Mm＋→Mn＋ (n＞m) 如, 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移, 钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。 如果用?表示金属离子的价离域的程度, 则：; 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 一是大都出现在紫外区, 二是吸收强度大; ;三. d-d跃迁光谱;在多电子体系中，li与lj主要是通过电性相互作用；而si与li或sj之间则主要通过磁性作用。;多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：;附： 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1， l = 2, ml = ?2, ?1, 0，电子的自旋取向ms可分别为?1/2，因此共有10种排列方式，;L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ， 光谱项 S， P， D， F, G， H… (2S＋1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 (2S＋1) (2L＋1) 多重性因子;例:d2 组态: ml = +2 +1 0 –1 –2 ?? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ms = ?1/2，45种可能的排列(微状态) ;;ML = ?4, ?3, ?2, ?1, 0 MS = 0 (2S + 1)(2L + 1) = 9;ML = ?2, ?1, 0