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2.6 非化学计量化合物 ;3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子） ;一、由于负离子缺位，使金属离子过剩 ;缺陷反应方程式应如下： ;根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[ ] ： 1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。 2） 电导率随氧分压升高而降低。 3）若PO2不变，则;图2.22 TiO2-x结构缺陷示意图（I） ;色心、色心的产生及恢复 “色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。 ;现象：白色的 在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白 色。 原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能 捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。 色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中心。 中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。; 1）带一个正电荷的阴离子空位 ——α中心： 2）捕获一个电子的阴离子空位 ——F色心： 3）捕获两个电子的阴离子空位 ——F’色心： 4）捕获一个空穴的阳离子空位 ——V1中心： 5）捕获两个空穴的阳离子空位 ——V2中心：;二、由于间隙正离子，使金属离子过剩 ;图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） ;缺陷反应可以表示如下： 或 按质量作用定律 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为； ;如果Zn离子化程度不足，可以有 （此为一种模型） 上述反应进行的同时，进行氧化反应： （此为另一种模型） 则 ;三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 ;图2.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） ;对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为： 等价于： 根据质量作用定律 又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。 ;四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 ;根据质量作用定律 [OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’] 由此可得： [h●]∝PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。 ;图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV） ;小结：四类非化学计量化合物之代表物;小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以非化