ch6 实际气体的性质及热力学一般关系式.ppt

三 焓的微分方程 generalized enthalpy relations 将ds方程代入dh Tds + vdp可得 第七节 比热容的一般关系式 研究比热容一般关系式的目的： 1）s、u、h的微分方程中均含有cp、cV； 2）利用较易实验测量的cp计算cV； 3）利用由实验数据构造的cp导出状态方程。 * * 第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 Behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships 理想气体假设：分子不具有体积； 分子之间相互没有作用力 实际气体易液化，不符合上述两点假设。 第一节 理想气体状态方程用于实际气体偏差 理想气体 实际气体 压缩因子 compressibility factor Z Z的物理意义：温度、压力相同时，实际气体与理想气体比体积之比。 v —— 实际气体在p、T下的比体积； vi —— 理想气体在p、T下的比体积； 氢不同温度时压缩因子压力关系 1 1 1 Z 实际气体难压缩 实际气体压缩性大 Z≠1的原因：理想气体假设 分析：① 压缩气体，分子间距由大到小，分子引力增大，比体积减小，即Z 减小； ② 继续增加压力，分子间距进一步缩小，斥力影响增强，比体积增大；再考虑 分子本身的体积，也造成比体积增大，故p极高时，Z 1，且随p增大而增大。 解决：建立实际气体状态方程 第二节 范德瓦尔方程和R-K方程 一、范德瓦尔方程 1 理想气体的两个假设的修正 理想气体状态方程 分子自身占有体积，使实际气体活动空间减小 —— （Vm － b） 2 分子间的相互吸引力使分子撞击容器壁壁面的力量减弱。 撞击器壁的分子数越多，引力引起的压力降越明显 吸引的分子数越多，压力降低越明显 或 2 临界状态 将范德瓦尔方程按Vm的降幂排列 高温时 — 理想气体 温度降低 — 接近实际气体 继续降低 — 出现凝结 C点为临界点 温度T Tcr 时，方程有三个解，与实际不符 范德瓦尔方程讨论 1）定性反映气体 p-v-T关系；但方程本身不正确，仅在临界点以上时与实验符合较好； 2）远离液态时，即使压力较高，计算值与实验值误差较小。如N2常温下100 MPa时无显著误差。在接近液态时，误差较大，如CO2常温下5MPa时误差约4%，100MPa时误差35%； 3）巨大理论意义。不能作为定量计算的基础。 范德瓦尔常数a，b求法： 1）利用p、v、T 实测数据拟合; 2）利用通过临界点 cr 的等温线性质求取: 临界点p、v、T值满足范氏方程 二、R-K方程 a,b — 物性常数 1）由 p，v，T 实验数据拟合； 2）由临界参数求取 第三节 维里方程 特点：1）用统计力学方法能导出维里系数； 2）维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示二个分子间相互作用，第三维里系数表示三个分子的相互作用； 3）有很大适用性，或取不同项数，可满足不同精度要求。 第二维里系数 第三维里系数 第四维里系数 第四节 对应态原理与通用压缩因子图 一、对应态原理 principle of corresponding states 代入范氏方程 得 范德瓦尔对比态方程 对比参数 reduced properties ： 讨论： 1）对比态方程中没有物性常数，所以是通用方程。 2）从对比态方程中可看出 相同的p，T 下，不同气体的v不同 相同的pr，Tr下，不同气体的vr 相同，即 各种气体在对应状态下有相同的比体积——对应态原理 f pr,Tr,vr 0 3）对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确的，若采用 “理想对比体积 — Vm”，能提高计算精度。 临界状态作理想气体计算的摩尔体积。 二、通用压缩因子和通用压缩因子图 2. 通用压缩因子图 若取Zcr为常数（0.27），则 1. 压缩因子图 对应态原理 缺点：每种气体都有不同的曲线 优点：任何气体都适用 但只是在缺乏实验数据时才使用 H2 通用压缩因子和通用压缩因子图 低压区 中压区 高压区 第五节 麦克斯韦关系和热系数 理想气体 实际气体 气体的u、h、s等参数无法直接测量，实际气体的 u、h、s也不能利用理想气体的简单关系，通常需依 据热力学第一、第二定律建立这些参数与可测参数的 微分关系求解。 一、全微分 total differential 条件和循环关系 1. 全微分判据 设 则 2. 循环关系 若 dz 0，则 因dz＝0，即z为常数，故 所以 3. 链式关系 若x、y、z、w中有 两个独立变量，则 1. 亥姆霍兹函数F（比亥姆霍兹函数 f ） 又称自由能 a）定义：F U – TS； f u – Ts