chapter 7 -2 高分子的结构.ppt

支化与交联(branching and crosslinking) 若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。 阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升 LDPEHDPE。 交联度不太大时，对连柔性影响不大。 交联度太大时，连柔性变差，失去弹性。 ;分子间作用力(intermolecular force) 分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔 顺性小 当单个分子链柔顺性相近时： 分子间作用力：能形成氢键极性主链非极性主链 聚合物柔性： 能形成氢键极性主链非极性主链;分子链的规整性 分子链愈规整，结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格 束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如PE、PP分 子链是柔性，但聚合物具有塑料性质。 例如： 等规聚丙烯——塑料 无规聚丙烯——粘弹体（类似牛皮糖） 低密度聚乙烯——软塑料 高密度聚乙烯——较硬塑料 乙烯-丙烯共聚物——橡胶;外界因素（外因）对链柔性的影响 温度(temperature)：影响高分子链柔性最重要的外因。 T上升，分子热运动加剧，构象数增加，柔顺性好，PP在低 温时冲击强度(impact strength)差，升高温度，冲击强度 上升。温度进一步上升，塑料变得有弹性，甚至可以流动。 T下降，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为 和硬塑料一样强硬。 高分子材料的低温粉碎。 液氮冷冻制备轮胎胶粉（tire powder);外力(force) 外力作用速度慢，柔性容易显示。 外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转改变构 象，柔性无法体现出来，链显得僵硬。 溶剂(solvent) 除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液，均 呈线团状无规卷曲。;链的柔顺性与材料的柔顺性;7.3 高分子链的均方末端距;;在支化高分子中，用均方旋转半径 比 更能表示 分子尺寸。 “链段”长度 ——指每个链段中所包含的链节数，也是一个统计平均 值。 有经验方程表明在θ状态下: ;其他一些表示柔顺性表示方法;7.3.1 均方末端距的计算;令 为单位向量，模为1，方向与 一致，;注：;对于碳???聚合物，其键角为109o28’,cosθ=-1/3,所以此时 对于自由结合链 伸直链长的平方， 卷曲时的均方末端距;受阻旋转链的均方末端距 高分子链不但其化学键取向要受到键角的限制， 键的内旋转也要受到内旋转位垒的限制， 真实的高分子链的均方末端距要比自由旋转链大得多。;均方末端距的统计计算;(one dimensional random walk);Gaussian distribution;W(h)的定义 ——当高斯链的一段位于坐标原点，另一端落在空间某一点 的概率。也可以理解为高斯连的另一端出现在某点的次数与 空间出现的总数之比。;平均末端距;均方末端距的应用;高分子链柔性的表征;*;7.4 聚合物凝聚态结构;小分子的聚集态结构;小分子的两个过渡态;高分子的聚集态;高分子聚集态研究的内容;;聚合物分子间的作用力;分子间氢键;分子内氢键;聚合物的氢键;;内聚能密度;或者说，内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。 △HV为摩尔气化热；RT为气体多做的膨胀功。 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。 CED 290 J/cm3 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性 290 J/cm3 CED400 J/cm3塑料：分子间力居中，分子链刚性较大 CED400 J/cm3纤维：分子间力大，有较高的强度;7.5高分子的凝聚态结构;高分子的结晶结构（晶态结构）;高分子的结晶结构（晶态结构）;;高分子的结晶结构（晶态结构）;晶系（七个） 立方： 六方： 四方（正方）： 三方（菱形）： 斜方（正交）： 单斜： 三斜： ;聚合物的晶胞结构;晶胞密度;同质多晶(polymorphism) ——聚合物结晶结构（晶系）既取决于高分子链的结构，也 与结晶条件相关。同一聚合物在不同条件下结晶，会得到不 同晶型的晶体。 聚合物的结晶形态与结构; 聚合物的结晶形态;球晶;高聚物球晶对光线的双折射 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。