第八章羰基化过程(14版)精编.ppt

第八章 羰基化过程;●概述 ●羰基化反应的理论基础 ●甲醇羰基合成醋酸 ●丙烯羰基合成丁醇、辛醇;第一节 概 述;■第一类为不饱和化合物的羰化反应，其特点是碳碳双键上的CO加成反应。主要包括：烯烃的氢甲酰化反应，烯烃衍生物的氢甲酰化反应，不饱和化合物的氢羧基化反应，不饱和化合物的氢脂化反应，不对称合成反应。 ■第二类甲醇的羰化反应，其特点是碳氧双键上的CO加成反应。主要包括：甲醇羰化合成醋酸，醋酸甲脂羰化合成醋酐，甲醇羰化合成甲酸，甲醇羰化氧化合成碳酸二甲脂，草酸二甲脂或乙二醇。;8.1.1 不饱和化合物的羰化反应;●烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物） HO-CH2-CH=CH2+CO+H2→HO-CH2-CH2-CH2CHO HO-CH2-CH-(CHO)CH3 HO-CH2-CH2-CH2CHO+H2→HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH NC-CH=CH2+CO+H2→NC-CH2-CH2-CHO(腈基醛）;●不饱和化合物的氢羧基化 CH2=CH2+CO+H2O→CH3CH2COOH CH≡CH+CO+H2O→CH2=CH-COOH ●不饱和化合物的氢酯化 CH2=CH2+CO+ROH→RCH2CH2COOR， CH≡CH+CO+ROH→CH2=CHCOOR ●不对称合成 烯烃羰基合成对应异构体醛,特殊催化剂,不完全相等;8.1.2 甲醇的羰化反应;●甲醇羰化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯 或乙二醇 2CH3OH+CO+1/2O2→CO（OCH3）2+H2O 2CH3OH+2CO+1/2O2 →（COOCH3）2+H2O （COOCH3）2+2H2O →（COOH）2+2CH3OH （COOCH3）2+4H2 → （CH2OH）2+2CH3OH ;第二节 羰基化反应的理论基础;●羰基合成催化剂组成-中心原子 ;●羰基合成催化剂组成-配位体 ;（a)联碳公司双亚磷酸酯型配体，（b)Eastman公司双烃基膦配体，（c)Eastman公司水溶性双膦配体，（d)（e)手性配体 ;第三节 甲醇羰基化合成醋酸 ;●醋酸的生产方法;8.3.1 甲醇羰化反应合成醋酸基本原理 ;◆BASF高压法与Monsanto低压法 ■BASF高压法采用钴， 活性组分:　［Co(CO)4]- 助 剂： HI、CH3I、I2 ■Monsanto低压法采用铑， 活性组分:　 ［Ｒh+(CO)2I2]- 助 剂： HI、CH3I、I2;8.3.3 甲醇羰基化制醋酸生产工艺流程 ;二甲醚 CH3OCH3+2CO+H2O 2CH3COOH;以甲醇计乙酸的收率为90%，以一氧化碳计乙酸的收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的其他液体副产物。乙酸纯度为99.8%;●Monsanto低压法生产工艺流程 ;CO CH3I H2 CH4;◆ Monsanto甲醇低压羰基合成醋酸的优点 ;(6) 计算机控制反应系统，操作条件保持最佳状态。(7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。(8) 操作安全可靠。 ; ◆丁醇 无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸 物，沸点117.7℃，主要用途是作为树脂、油漆、 粘接剂和增塑剂的原料(如邻苯二甲酸二丁酯)。?;◆?2－乙基己醇简称辛醇 无色透明的油状液体，有特臭，与水形成共沸物， 沸点185℃，主要用于制备增塑剂如邻苯二甲酸二 辛酯，癸二酸二辛酯，磷酸三辛酯等，也是许多合 成树脂和天然树脂的溶剂 ;●丁\辛醇合成方法;●丁\辛醇合成方法;8.4.1 丙烯氢甲酰化反应的基本原理;●连串副反应 醛加氢生成醇和生成缩醛 CH3CH2CH2CHO+H2 CH3CH2CH2CH2OH 2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3 CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO CH3CH(CH3)CH(OH)CH(CHO)CH2CH3 CH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3 -H2O CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO ;8.4.2 烯烃氢甲酰化反应催化剂 ;◆羰基钴催化剂的主要缺点 是热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性，在高的一氧化碳分压下操作，产品中正/异醛比例较低。;●膦羰基钴催化剂 以