杂多酸催化应用.docVIP

杂多酸催化工业化进展 目前，为解决人类面临的日益严重的环境污染问题，与此相关的绿色化学工艺倍受人们关注。绿色催化剂主要包括固体酸催化剂、分子筛催化剂和杂多酸催化剂。 多酸化学是无机化学中的一个古老的研究领域，从1864年Mariganc发现和表征了第一个杂多酸盐算起，至今已有100多年的历史。近20年来，杂多酸作为新型高效催化剂在有机合成、石油化工、医药等领域的研究十分活跃。 杂多酸催化剂具有转化率高、选择性好、易于再生和反应条件温和、低毒和 低腐蚀性等特点。 在多相和均相催化中，即可作酸催化剂，又可以作氧化催化剂或双功能催化剂，以及循环油的氢化，石油的加氢脱硫、或由二氧化碳合成碳酸酯等反应，因此应用十分广泛。目前以杂多酸为催化剂实现工业化的一些信息如下表： 杂多酸催化的工业化项目 序号产品催化剂年代体系规模万吨反应公司或国家1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 异丙醇 2-丁酮 甲基丙烯酸 叔丁醇 乙酸 乙酸乙酯 聚三亚甲基碳酸酯 聚丁二醇 双酚A 双酚S 三聚甲醛 防老剂264 二甲醚 硅钨酸 磷钼钒酸 磷钼钒酸 磷钼酸 硅钨酸钯 硅钨酸 磷钨酸 磷钨酸 磷钨酸 磷钨酸 磷钨酸 硅钨酸 磷钨酸 1972 1983 1984 1985 2002 2002 1997 1987 1988 1988 1994 2007 液相 液相 气固相 液相 液相 液相 液相 液相 液相 液相 液相 气固相 5 4 22 5.6 0.3 0.01 0.05 10 丙烯直接水合 正丁烯水合、脱氢 甲基丙烯醛氧化 正丁烯水合 乙烯水合 乙烯与乙酸酯化 四氢呋喃开环聚合 对苯酚与丙酮 对苯酚与二甲亚砜 对苯酚与异丁烯烷基化 甲醇醚化 德山曹达 三 菱 出 光 旭化成 美 国 美 国 旭化成 吉林龙井二化 吉林龙井二化 吉林蛟河助剂 河北凯跃化工 下面我简介一下近5年来杂多酸在催化领域的最新研究现状及主要研究进展，主要包括酸催化、氧化催化、双功能催化等。 酸催化 酸催化主要包括酯化、酯的水解、酯交换及相关反应，烷烃的异构化，一些缩合和聚合反应，F-C反应及相关反应，烯烃的水合、重排和异构化反应等。这些反应在均相或非均相（气-固、液-固、液-液）中进行，杂多酸是有效的催化剂。 1.1 酯化、酯的水解、酯交换及相关反应 酯化、酯的水解、酯交换等反应是典型的酸催化反应。例如，磷钨酸已经成功应用乙酸与乙醇反应合成乙酸乙酯、催化丁醇与乙酸酯化合成乙酸丁酯、催化苯酚与丙酮反应合成双酚A、催化苯酚与二甲基亚砜合成双酚S、催化甲醇醚化合成二甲醚等，催化效果过于浓硫酸，并且固载后，其催化活性没有明显减弱。 1.2 聚合和缩合反应 杂多酸已经成功应用于催化四氢呋喃的聚合。 1.3 烷基化反应及其他反应 F-C烷基化是制备烷基芳烃和芳香酮的主要方法，杂多酸是该类反应有效的催化剂。杂多酸催化醇的脱水反应有明显的效果。例如，在275℃催化甘油气相脱水生成丙烯醛。少量Pt族金属的掺杂以及H2的通入减少了催化剂由于钝化二失活的现象。 2、以分子氧为氧化剂的氧化催化 杂多酸可以有效地催化有机化合物选择性氧化。已经成功应用于气-固反应催化分子氧氧化甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸。对其他化合物的氧化也是很好的催化剂，氧化剂主要是绿色氧化剂（分子氧、过氧化氢、有机过氧化物等）。 2.1 烯烃的环氧化 2.2 烷烃的氧化 2.3 炔烃的偶合 2.4 醇的???择性氧化成酮或酸 2.5 芳香族化合物的氧化 2.6 硫化物的氧化 2.7 其他有机化合物的氧化 也能有效催化氧化醛生成酸，胺合成肟等等。 3、以过氧化氢为氧化剂的氧化催化 3.1 烯烃的环氧化 3.2 烷烃的氧化 3.3醇的选择性氧化成酮或酸 3.4芳香族化合物的氧化 3.5硫化物的氧化 3.6其他有机化合物的氧化 4、杂多酸能催化CO2合成碳酸酯 利用CO2与环氧化合物合成环状合成碳酸酯是CO2资源化的重要方式之一。近年来，杂多酸被用于催化CO2合成环状碳酸酯的反应中，为活化CO2提供了可能性。 杂多酸也能催化甲醇与CO2合成碳酸二甲酯，而且没有二甲醚和CO生成。 5、总结 总之，多酸及多酸化合物，作为酸、氧化或双功能绿色均相、非均相催化剂，具有很好的工业化前景。