核磁氢谱分析.ppt

第三章;? ? ?;3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 自旋偶合与裂分 3.6 常见的自旋系统 3.7 辅助图谱分析的一些方法 3.8 核磁共振氢谱解析 3.9 核磁共振氢谱的应用; 各元素的同位素中， 约有一半的原子核具有自旋运动， 从而具有铁磁那样的性质。 自旋的原子核有一定的自旋量子数 I： 　 常见的原子核如： 1H1,13C6,19F9,31P15 I = 1/2　　 2H1,14N7 I = 1 11B5,35Cl17,37Cl17,79Br,81Br I = 3/2 　　 12C6,16O8 I = 0　;常用原子核的Z、A、和I;I1/2的原子核: 电荷在原子核表面呈非均匀分布，若改变球体的形状，使表面电荷密度相等，则圆球变为纵向延伸的椭球。这样的原子核具有电四极矩，其特有的弛豫机制，常导致核磁共振的谱线加宽，核磁共振检测是不利的。;原子核的电四极矩;I = 1/2 eQ =0;3.1.2 核磁共振;3.1.2 核磁共振;3.1.2 核磁共振;3.1.2 核磁共振;核磁共振吸收; 在外界磁场的作用下，处于低能级状态的核子数（Nα)， 与处于高能级状态的核子数（Nβ)的差由玻茨曼分布决定: Nα/ Nβ = exp（-△E/kT) = exp（-h?B0/kT) 在外部磁场的作用下, Nα 比 Nβ多约 1/105。只有当吸收电磁波而迁移到高能态的核，经过各种机制回到原来的状态，才能不断地观察到共振信号。 ;如果核磁样品： 1）连续地长时间吸收电磁波； 2）受到强烈的电磁波辐射； 核磁共振的信号将减弱，直至消失。这种现象称之为饱和。出现饱和时，Nα与 Nβ相等。 高能态的核不经过辐射而迁移到低能态，这一过程称为驰豫。 两种驰豫： 1） 自旋-自旋驰豫 2） 自旋-格子驰豫;自旋-自旋驰豫： 进行旋进运动相互接近的两个核互相交换自旋而产生的。不能保持过剩的低能核。 自旋-格子驰豫： 在高能态的核的附近，有可能产生使它迁移到低能态的磁场。释放的能量以平动，转动，振动的形式传递到各自体系中去。能保持过剩的低能核。;核磁谱线宽度与旋进核在高能态的时间成反比。;磁体;磁体：可分为永久磁体、电磁体、超导磁体 射频频率：可分60，80，90，100，200，300，600MHz等。 射频源：可分为连续波NMR(CW-NMR)和脉冲傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR) 。; 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。PFT-NMR很大的累加信号的能力。所以灵敏度很高，可测天然丰度很低的核，能记下瞬间的信息，可研究动态过程。 ;核磁共振氢谱图示;3.3 化学位移;3.3 化学位移;Bo 为14000G 1H ：60M ±1000Hz Bo 为23500G 1H： 100M ±1700Hz; 为了克服测试上的困难和避免仪器不同造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准(B标或ν标)，测出样品中各共振吸收峰(B样或ν样)与标样的ΔB 或Δν ，采用无因次的值δ表示，δ值只与核所处的化学环境有关，称相对化学位移。;内标物：四甲基硅烷（TMS）;3.3 化学位移;3.3 化学位移;3.3 化学位移;3.3 化学位移;3.4 影响化学位移的因素;化合物;苯环氢的化学位移;苯环氢的磁各向异性效应;氢处于去屏蔽区域，δ值增大;对番烷;环状共轭体系的环电流效应;环电流效应的存在作为芳香性判断;乙炔氢的磁各向异性效应;烯氢和醛氢的磁各向异性效应;δ3.55ppm;胡薄荷酮 Pulegone;σ电子的磁各向异性效应;3.4.2 诱导效应及共轭效应;3.4.2 诱导效应及共轭效应;3.4.2 诱导效应及共轭效应;3.4.2 诱导效应及共轭效应; 氢键的形成能大大改变-OH、-NH2、-COOH上氢核的化学位移。氢键的形成，使氢变得更加正性，Xδ-－Hδ+···Yδ- （Y为电负性大的O、N、F）。结果是使氢受到去屏蔽作用，共振峰移向低场（ δ值变大）。;因溶剂不同而引起δ值改变的效应。 不同的溶剂有不同的容积导磁率，使样品分子所受的磁感强度不同； 溶液中，溶剂分子能接近溶质分子，从而使溶质分子的质子外的电子云形状改变，产生去屏蔽作用； 溶剂分子的磁各向异性导致对溶质分子不同部位的去屏蔽； 溶质