合成氨第4章 氨合成.ppt

化工工艺学Chemical engineering technics;第4章 氨合成;4.1 氨合成反应热力学基础;该反应为放热反应，其平衡常数为 Kf为真正的平衡常数，它由热力学关系 决定。 在生产条件范围内，逸度系数计算的经验式为 式中气体常数取值为0.08206atm.l/mol,其它常数如下表所示。; Ai Bi Ci /104 N2 0.1975 0.02096 0.054 H2 1.3445 0.05046 4.20 NH3 2.3930 0.03415 476.87 CH4 2.2769 Ar 1.2907 实际计算时，由于组成不知，必须用迭代法。用计算机编程计算比较方便。也有许多便于实际少量计算的逸度系数图可查。 一些平衡常数Kp的值如表1-4-1所示。; 影响平衡氨含量的因素;2. 惰性气体含量的影响 惰性气体含量的影响可用书中方法得出近似公式分析，也可简单地从提高压力对氨合成反应有利来分析。增加??性气体含量相当于降低了反应物的分压，对平衡不利。理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围，还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。; 氨合成反应热效应;4.2 氨合成催化剂 ;MgO的作用与Al2O3类似，它还有增强催化剂抗毒能力、保护催化剂、延长催化剂寿命等作用。 CaO的作用是降低熔融物的熔点和粘度，提高催化剂的热稳定性。 K2O可使催化剂的金属电子逸出功降低，虽然减少了催化剂的表面积，但活性却增大。 反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂： Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g) kJ/kmol 选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选500-520°C，根据反应式可确定H2/H2O之比要尽可能高。 ; ;4.3 氨合成反应动力学; N2 +[K-Fe] N2[K-Fe] 氮分子被吸附 N2[K-Fe] 2N[K-Fe] 解离 2N[K-Fe] + H2 2NH[K-Fe] 与氢气反应 2NH[K-Fe] + H2 2NH2[K-Fe] 2NH2[K-Fe] + H2 2NH3[K-Fe] 2NH3[K-Fe] 2NH3 + [K-Fe] 氨分子脱附 由此机理导出的动力学方程为 式中k1、k2分别为正逆反应的速率常数， ?为实验常数，工业条件下一般? ?0.5。;上式只适用于压力较低的的接近平衡的情况，压力较高时，要用实验得出的速率常数与压力的关系加以校正。另外，当反应远离平衡时上式不成立，例如pNH3?0时r ??。捷姆金还推出了远离平衡时的动力学方程： 用动力学原理易得在反应达平衡时，正逆反应速率常数之比为平衡常数之值。;影响反应速率的因素;再将上式中的流量换成空速，就可得出生产能力的公式了 实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。另外，新鲜气量一定时，空速增大只能通过增加循环气量来实现，循环气量过大，除了上述功耗原因外，还使单位循环气产氨量下降，从而使气体温升下降，产生不能维持“自热”的问题。一般空速值为：30MPa 20000-30000h-1 15MPa 10000h-1;2. 温度 正如在变换反应所讨论的那样，氨合成反应也存在一个最佳温度。 ;3. 压力 从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力。同时必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设计并不盲目高压力，而是综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。 4. 氢氮比 这一因素在化学平衡中已经讨论过，考虑动力学等其它因素时，氮含量可略提高，但基本无大变化，仍为2.9-3.0的范围。;4.4 工艺参数的选择;催化剂使用前期温度可低一些，催化剂使用后期因活性降低，可适当提高温度。 催化剂床层不同高度处温度不一样，相应的氨含量也不一样。在催化剂床层内存在一最高温度区域，操作中要监测这一区域的温度变化，严格控制其温度。不能使这一区域的局部温度过高，以破坏催化