第八章可逆电池热力学课程.ppt

中国科学技术大学化学物理系屠兢 第八章 可逆电池电动势及其应用 其中：E?为有电流时（不可逆）电池两端的电压。 对于某一电池反应，显然： §8.1 可逆电池概念及其研究意义 一、电池： 将化学能转变为电能（产生电流）的装置。 二、特点： 它在空间上把一个氧化-还原体系的氧化反应和还原反应隔离开，并分别在两个电极上完成。 三、“可逆”电池： 须从热力学意义上的可逆概念来理解，有两层含义： 1. 化学（物质）可逆性：电极反应物质在充、放电过程可逆； 2. 能量可逆性：即热力学可逆过程，为反应速度趋于零时的准静态过程（这一点初学者易忽视）。 四、可逆电池研究意义： 起到连接电化学和热力学的桥梁作用； 从测量可逆电池的电动势 E ? 解决热力学问题（得到用化学反应难测的热力学数据） 揭示化学能转化为电能的转化极限，以改善电池的性能（只有在近乎可逆时的转化效率最高）。 例：燃料（可燃性反应物）电池，298K 时反应 H2 g + ? O2 g H2O l ??f? 0 0 -285.84 kJ/mol ?Gf? 0 0 -237.19 kJ/mol 电池反应可逆电功： 所以燃料电池的热效率： ? ?电 50% ? 60% 而可逆热机（550?C过热蒸气 ）： 电池的热效率虽高，但电池的输出能量密度较小： 氢氧电池 E ? 0.7 ? 0.9 V 所以研制高输出能电池是一个很有意义的研究方向。 §8.2 构成可逆电池的条件 构成可逆电池必须具备的几个条件（前面已提及） 一、化学可逆性： 放电（原电池）和充电（电解池）过程中，在两极上的反应完全可逆，总的电池反应也可逆。 例 1）铅蓄电池： 放电：?）Pb：Pb + SO42? ? PbSO4+ 2e +）PbO2：PbO2+ SO42? + 4H+ + 2e ? PbSO4 + 2H2O 总反应：Pb + PbO2+ 2H2SO4 ? 2PbSO4 + 2H2O 充电：阴）Pb：PbSO4 + 2e ? Pb + SO42? 阳）PbO2：PbSO4 + 2H2O ? PbO2 + SO42? + 4H+ + 2e 总反应：2PbSO4 + 2H2O ? Pb + PbO2+ 2H2SO4 电极反应、总反应完全化学可逆。 例 2）丹尼尔电池： E ? E外，放电： ?） Zn ? 2e ? Zn2+ +） Cu2+ + 2e ? Cu 总反应： Zn + Cu2+ ? Zn2++ Cu 例 3） 充电: Zn:阴极 2H+ + 2e ? H2 Cu:阳极 Cu ? 2e ? Cu 2+ 总反应： Cu + 2H+ ? Cu 2++ H2? 电极反应、总反应均不可逆 — 化学不可逆，此电池肯定为不可逆电池。 二、能量转化可逆 可逆电池反应不但要求化学反应可逆，而且要求电极反应热力学可逆 ? 准静态过程： 即包括充电、放电过程都是在接近平衡的状态下进行的。 电池放电（或充电）电流密度： i ? 0 此时，作为电池放电它能作出最大有用功（电功）： 这样：将电池放电时所放出的能量全部储存起来，用这些能量给放电后的电池充电，就恰好可使体系（电池装置）和环境都回复到原来的状态。 若充、放电过程电流 i 较大，则为热力学不可逆（自发）过程，此时： 结论： 当电池电流密度：i ??? 0 时，电池反应能量转化不可逆，电池为非可逆电池。 例如： 前面讲的铅蓄电池，放电、充电过程中若 i 较大，则为非可逆电池反应，尽管其满足化学可逆性。 三、单液电池（不存在液接电势） 液-液接触电势 例如丹尼尔电池： 半透膜左右两边两种不同溶液间、不同离子之间存在电势差 —液接电势。 虽然电极反应可逆，但电解液内部离子运动不可逆，所以，仍为不可逆电池。 若采用盐桥法可消除液接电势，近似地当作可逆电池。 但严格地说：双液电池肯定有液接电势，热力学不可逆。 例：单液的可逆电池 总反应：? H2+ AgCl ? Ag + HCl 充电：Pt 阴极） H+ + e ? ? H2 Ag 阳极） Ag + Cl－ ? e ? AgCl 总反应： Ag + HCl ? ? H2 + AgCl 所以当电流 i ? 0 时，该电池为可逆电池。 说明： 1）本章只讨论可逆电池，对于不可逆电池，由于 §8.3 可逆电极的类型 构成可逆电池的必要条件：电极必须是可逆电极，即在电极上发生可逆反应。可逆电极构成可分三类： 一、第一类电极（单质-离子电极）： 1）金属-金属离子电极：M / M Z+ 电极反应： 如：丹尼尔电池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 电极 条件：要求金属与含该金属离子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应，即单