2缩聚和逐步聚合精讲.ppt

2.16.1 聚砜 聚砜制备工艺是：将双酚A和氢氧化钠浓溶液就地配制成双酚A钠盐，所产的水分经二甲苯蒸馏带走，温度约160℃，除净水分，防止水解，这时获得高分子量聚砜的关键。以二甲基亚砜为溶剂，用惰性气体保护，使双酚钠与二氯二苯砜进行亲核取代反应，即成聚砜。 2.16.1 聚砜 还有以下聚砜： 2.16.2聚苯硫醚 聚硫醚也可分为脂肪族和芳香族两类。 脂肪族聚硫醚有双硫醇和二氯代烷反应而成： 脂肪族聚硫醚的Tg和强度较低，无应用价值。 聚苯硫醚（Tg 85℃，Tm 285℃）可由下列两种方法制得： 2.16.2聚苯硫醚 聚苯硫醚砜（Tg 215℃）由二氯二苯砜与硫化钠在N—甲基吡咯烷酮的溶剂中合成的： 2.16.3聚多硫化物——聚硫橡胶 聚硫橡胶最常见的方法是二氯烷烃和多硫化钠反应： 带端羟基的聚硫橡胶，可用氧化锌或二异氰酸酯扩链；带硫醇端基的聚硫橡胶可用氧化偶联扩链。聚硫橡胶耐油、耐溶剂、耐氧、耐侯，主要用作耐油的垫片、油管和密封剂，但强度不如一般合成橡胶。 聚硫橡胶与氧化剂混合，燃烧猛烈，并产生大量气体，大量用作火箭的固体燃料。 2.17 酚醛树脂 酚醛树脂和塑料是世界上最早研制成功并商业化的合成树脂和塑料，目前在热固性聚合物中仍占着重要的地位，主要用作模制品、层压板、胶粘剂和涂料。 酚醛树脂是由苯酚和甲醛缩合而成。 甲醛的官能度f 2，苯酚的官能度f 3，间甲酚的官能度f 3，邻甲酚的官能度f 2 。 酚醛树脂的生产有两种方法：碱催化酚醛预聚物和酸催化酚醛树脂。 2.17.1 碱催化酚醛预聚物（可自行交联） 催化剂：NH3、Na2CO3、、Ba OH 2 配比： 苯酚：甲醛 6：7（mol） 甲醛过量 基团数比：6×3：7×2 18：14 9：7 酚醛树脂反应原理 酚醛树脂反应的特点 1、平衡常数极大，可看作不可逆反应； 2、聚合可分为三个阶段： A阶段：可溶、可熔，反应程度小于凝胶点； B阶段：粘度增加，溶解性差，可熔融； C阶段：交联固化，不溶、不熔。 反应原理 4，4-对二氨基联苯醚和均苯四甲酸酐（熔点超过600℃）反应简式： 2.13.2 聚苯并咪唑类 聚苯并咪唑（PBI）是由3，3-二氨基联苯胺和间苯二甲酸二苯酯缩聚而成，其熔点在400℃以上，在300℃仍能保持良好的力学性能。 2.13.3 梯形聚合物 聚酰亚胺和聚苯并咪唑都是半梯形聚合物，主链中留有单键，受热时即使断裂的弱点。选用全芳4-4官能度体系进行缩聚即可得到全梯形聚合物，如均苯四甲酸酐和均苯四胺缩聚。 反应原理 常见缩聚物的特征结构 聚酯 聚碳酸酯 聚酰胺 聚酰亚胺 2.14 聚氨酯和其它含氮杂链缩聚物 2.14.1 聚氨酯（PU）——聚氨基甲酸酯 凡是在大分子主链中含有NHCOO氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。聚氨酯是有二异氰酸酯和端羟基化合物经逐步加成聚合而合成的。 聚氨酯可以是线性或体型；制品隔热、耐油；应用广，包括粘接剂、涂料、（弹性）纤维、弹性体、软硬泡沫塑料、人造革。 2.14 聚氨酯和其它含氮杂链缩聚物 合成聚氨酯的起始原料是光气。光气是活泼的酰氯，可与二元醇或二元胺反应，分别生成二氯代甲酸酯或二异氰酸酯。 COCl2＋HOROH→ClCO·ORO·OCCl＋2HCl COCl2＋H2NRNH2→O C N—R—N C O＋2HCl 这两种中间体分别再与二元胺或二元醇反应，就形成聚氨酯。 ①二氯代甲酸酯与二元胺反应，该反应快，可以进行低温界面缩合。 ②二异氰酸酯和二元醇加成反应 醇羟基的氢加到异氰酸基的氮原子上，无副产物，特称做聚加成反应，属于逐步机理。 聚 脲 二异氰酸酯与二元胺加成，则生成聚脲，聚脲熔点高，韧性大，适于制纤维。 异氰酸基是很活泼的基团，能与许多含有活性氢的化合物反应，与羟基、氨基的反应如上述，与水、羧基等也很容易反应，活泼型都加在氮原子上。 上述两个反应同时可以释放二氧化碳，可以用来制备聚氨酯泡沫。 聚氨酯的原料 聚氨酯有两种原料组成，一种是二（或多）异氰酸酯，起着硬段作用，如甲苯二异氰酸酯（TDI），其中有两种异构体：甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯2，6-二异氰酸酯。其次是对-苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯（HDI）和4，4‘-二异氰酸酯-二苯甲烷（MDI）等。 聚氨酯的原料 聚氨酯的原料 另一种原料是多元醇或端羟基化合物，起着软段作用。 聚氨酯有两类：聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯。以二异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚氨酯称为聚酯型聚氨酯；以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯称为聚醚型聚氨酯。 聚氨酯的原料 （1）多元醇 丁二醇、乙二醇。 （2）端羟基聚酯 二元酸和过量的二元醇经混缩聚反应制得，其分子量为1000～3000，为