高等有机化学——反应机理-2论述.ppt

高等有机化学——反应机理;路 径 依 赖;第二章 极性反应的基础知识;亲核试剂是具有能量较高的电子的化合物，能够形成新的化合键。 具有亲核性的原子可以是中性的，也可以带有负电荷。;亲核试剂可以分为三种类型： 孤对电子亲核试剂； σ键亲核试剂； π键亲核试剂。;孤对电子亲核试剂;σ键亲核试剂;π键亲核试剂;区域选择性;亲核性;ⅱ. 当亲核性原子的位阻变大时，亲核性大大下降，而碱性 稍有增加。;;iv. 非质子极性溶剂可以溶解阴离子，因此化合物的碱性和亲核性都会增加，但亲核性增加得更多。;非亲核性碱;Meier’s Rule;亲电试剂和离去基团; ⅰ. 路易斯酸式亲电性化合物含有价电子数不到8的原子， 具有能量低的空轨道，通常是P轨道。;ⅱ. π键亲电试剂的亲电原子满足八偶体结构，但是π键与一个能接受孤对电子的原子或官能团相连。 π键亲电试剂通常含有C=O，C=N，C≡N。 C=C，C≡C键与具有亲电性的原子相连时具有亲电性。; ⅲ. 含有σ键的亲电化合物，具有E-X结构。E为亲电性原子，满足八偶体结构，因其与离去基团X相连，导致E具有亲电性。;离去基团;离去基团;C=C键既可以是亲核性的也可以是亲电性的，它的性质取决于所连的官能团的性质。一般来说，C=C键连有亲核性官能团如RO–，R2N–，–CH2MgBr时，这个烯烃或芳香化合物是亲核性的；C=C键连有亲电性官能团如–COR, –CO2R，–CN，–NO2，–CH2X时，这个烯烃或芳香化合物是亲电性的。;ⅱ.不要把正电荷与亲电性混淆;酸性条件和碱性条件：pKa值;碱性条件下的反应机理：;酸性条件下的反应机理：;酸性条件和碱性条件：pKa值;第三章 碱性条件下的极性反应;C(sp3)-Xσ键的取代反应;C(sp3)-Xσ键的消除反应;SN2反应机理的亲核取代反应;SN2 和SN2’反应机理的亲核取代反应;杂原子的SN2反应机理;SN2反应机理中的特例;SN2反应机理中的立体化学;β消除反应中的E2反应机理;E2反应机理的立体化学;E2反应机理的立体化学;C(sp2)-X的E2消除反应机理;练习;β消除反应中的E2’ 反应机理;E2消除反应机理;β消除反应中的E1cb反应机理;β消除反应中的E1cb反应机理;消除反应或取代反应的预测;亲核性和碱性;亲核加成反应;羰基化合物的热力学稳定性与共振结构式R2C+-O-的稳定性有直接的关系，羰基化合物的热力学稳定性顺序：RCOCl RCO2COR RCHO R2CO RCO2R RCONR2 ROCO2R ROCONR2 R2NCONR2 RCO2-。;羰基上的加成反应;羰基加成反应的立体化学;羰基化合物与含氮亲核试剂的加成反应;二级胺与羰基化合物反应，可以生成烯胺。反应历程如下：;一分子醛或酮，在碱的作用下，形成碳负离子，此碳负离子与另一分子醛或酮的羰基发生亲核加成反应。反应历程如下：;羟醛缩合反应（Aldol reaction）;Aldol reaction的立体化学;Aldol reaction的立体化学;;练习;Retro-aldol 反应;Knoevenagel 缩合反应;（E1cb消除）;共轭加成反应;Michael 加成反应;Robinson annulation;Robinson annulation;Robinson annulation;Robinson annulation;思考题;C(sp2）-X上的亲核取代反应;酯与胺反应生成酰胺;羰基化合物在进行亲核取代反应中除了会发生加成-消除反应机理之外，酰氯和酸酐还可以和醇进行消除-加成的反应机理的取代反应。反应实例：;消除-加成反应机理：没有α氢的羰基化合物不能进行此反应机理。;加成-消除反应的催化剂;Claisen 缩合反应;逆Claisen缩合反应;格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应;格式试剂对酰胺的加???反应;α,β-不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应;带有强吸电子基团的芳基环上的取代反应;烯基和芳基碳上的取代反应;金属插入反应;反应机理：