高等有机化学论述.ppt

高等有机化学;第一章 有机反应活泼中间体 及在合成上的应用 ;第二章 官能团的选择性互变;第三章 官能团的保护 ;第四章 元素有机化合物;第五章 重排反应;第六章：不对称合成（手性合成）;第七章 有机化合物的逆合成 路 线 的 设计;高等有机化学绪论;二、高等有机化学;三、高等有机化学的发展;高等有机化学;第一章 有机反应活泼中间体及在合成上的应用 ;第一节：卡宾（碳烯（Carbene） ;一、卡宾的结构与形成;SP2杂化 ，单线态 ;2 α－消除反应得到;二 卡宾的反应（强亲电试剂）;2、加成反应 2.1、对碳碳双键的加成; 单线态卡宾对双键的加成保持立体专一性，而三线态卡宾则不能，一般在液相中得到的是单线态卡宾，如果在溶液中加入C6F6稀释，则主要得到三线态卡宾，在气相条件下，光照，如果有惰性气体如氩气存在下，得到的卡宾以三线态为主。若加入O2等双自由基试剂，它们和三线态卡宾结合，留下的是单线态卡宾。 ;（顺加成） ;例：;（单线态） （协同加成） ;2.2 对羰基的加成;3、重排反应：Wolff重排反应;4、在合成上的应用;第二节 乃春 (Nitrenes) ;2、由叠氮基甲酸酯（azidoformates）分解 ;3、消除反应;2. 插入反应：;4. 二聚反应：;5.1 霍夫曼（Hoffmann）重排;5.3、克蒂斯（Curtis）重排反应;一个具有杀虫活性的氨基甲酸酯化合物过程如下： ; 乃春在芳环邻位是不饱和支链时，极易环化成五元环，这一性质对杂环的合成具有重要意义： ;一、自由基的结构和形成 ;2、自由基的稳定性： ;3、自由基的形成;(2) 辐射均裂反应：;(3) 单电子转移的氧化还原反应;二、自由基的反应;2、烃的卤代反应;3、自由基加成反应;为什么仅仅HBr具有过氧化物效应？这是因为在链式反应中，链传递的两步反应必须是放热反应，否则，链的传递将发生困难。 ;表：卤化氢的链传递反应焓变：;例：杀虫剂毒死蜱的合成： ;4、自氧化反应;再如：;机理如下：;5、自由基重排反应;例：;第四节 碳正离子 ;二、非经典碳正离子 ;2、螺环形碳正离子;二、碳正离子的反应;2、重排反应;3、β－消除反应 ;霍夫曼消除规律： ;4、烯烃的亲电加成反应;5、芳香族亲电取代反应;第五节 碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基）和叶立德;（2）S成分效应 碳负离子稳定性随S成分的增加而增加如：;2、碳负离子的反应 ;例：;例：;2.2、羰基α位的取代反应－烯胺（Enamine） 烯胺的结构中，由于N的孤对电子的P-π共轭结果，使得原来羰基的“α” 碳的电负性增大，亲核性增强。同时，由于烯胺很容易水解成羰基化合物，因而在有机合成上有着非常广泛的用途。 ;2.3 烯胺的反应及在有机合成中的应用（羰基的α－位活化）： ;（3）迈克加成反应（提高迈克加成反应的活性）（烃基化反应） ;2.3、法伏尔斯基（Favorskii）重排反应 α－卤代酮在强碱条件下，重排成羧酸或酯的反应。 ; 当α－卤代酮的α，位无酸性氢时，在醇、碱作用下，也可重排 ，称似法沃斯基重排： ;2.4、迈克尔（Michael）加成反应 ; 通常用胺甲基化反应来制备α，β－不饱和醛酮，作为迈克尔反应的原料，称之为迈尼丝碱（Mannich）。如： ;例： ;例：色胺酸的合成如下;2.5 羟醛缩合反应 在碱性催化下，具有α－氢的醛酮可以与另一个分子醛酮的羰基加成而得到β－羟基醛酮的反应称羟醛缩合反应。; 如若其中一个分子没有α－氢，不同的醛酮之间的缩合称之为克莱森－施米特缩合反应（Claisen－Schmidt）缩合 ;例：; 在强碱存在下，α－卤代酸酯与醛酮缩合得到α，β－环氧化酯称之为达森反应（Darzen,s）,机理如下： ;例：;在强碱存在下，含活泼氢的酯与酯缩合称之为克莱森酯缩合反应：;例：;例：;二、叶立德（Ylides） ;1、翁内盐的形成;1.2、卡宾直接和膦反应;3、翁内盐的反应; 维狄希反应对许多采用别的方法难以合成的天然产物如：萜类、多烯类化合物的合成上非常有用。;3.1.2、氧化作用;3.2、硫叶立德;3.2.2、反应;b、环丙烷化;例：;第二章 官能团的选择性互变 ;一、不饱和烃的还原氢化 使用非均相催化剂：Ni, Pt，Pd，，Raney－Ni 使用均相催化剂：过渡金属理化络合物（Ph3P） 3RhCl－三苯基膦氯化铑，又名威金森催化剂（Wilkinson）。;例：;Birch 还原：负离子自由基机理：;例：;二、羰基化合物的还原;反