第4章：固溶体探析.pptVIP

第4章，离子晶体固溶体 (Solid Solution);第一节：离子置换固溶体;A) 离子尺寸因素——15％规律; 林德曼(Lindemann) 实验发现，当晶体结构中原子的振幅达到原子间距的15%左右时，许多晶体将熔化 [叶瑞伦, 方永汉, 陆佩文. 无机材料物理化学. 北京: 中国建筑工业出版社, 1986. 24～36, 42～61] 。 固体的热膨胀研究同样表明，当键长变化达到10-15％时，大多数晶体结构将变得不稳定。;? MgO与FeO、CoO或NiO形成连续固溶体。 MgO、FeO、CoO、NiO都是NaCl型结构： MgO (a=4.2A)， FeO (a=4.3A） CoO (a=4.26A), NiO (a=4.17A） 离子半径： Mg2+: 0.86A， Fe2+ : 0.91A(HS) Co2+: 0.88A(HS)， Ni2+: 0.83A 离子半径相对差：Mg 与Fe、Co和Ni 分别为：5.8％，2.3％，3.5％;;? Al2O3-Cr2O3形成连续固溶体： Al2O3 和Cr2O3均为刚玉型结构。 Al2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.76 A, c=13 A) Cr2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.96 A, c=13.5 A) 离子半径： Al3+: 0.67A, Cr3+: 0.75A, 离子???径相对差：10.6％;? PbTiO3与PbZrO3形成连续固溶体：;NaCl-KCl体系: NaCl 和 KCl的结构均为NaCl型 (Pauling) 离子半径：Na+：0.95 ?，K+：1.33 ? ?R1=(1.33-0.95)/1.33=28.5% ?R2=(1.33-0.95)/0.95=40% 初判：两者不能无线互溶，且相互固溶度很小。;;部分互溶离子置换固溶体：;? ZrO2-CaO 离子价不等，一定是部分互溶体系。 结构：ZrO2有三个变体，从室温到高温分别是单斜、四方和立方，CaO具有NaCl型结构。 离子半径：Zr4+: 0.86?，Ca2+: 1.14?，?R%=25% ~33%;?镁橄榄石Mg2SiO4和硅锌矿Zn2SiO4： 两者都含有SiO4四面体，但结构有很大差异。镁橄榄石Mg2SiO4结构中有近似氧六方密堆的氧离子层，而硅锌矿Zn2SiO4不存在氧密堆层；Zn2+ (0.86A）和 Mg2+ (0.88 A)的离子半径接近，但Mg优先八面体配位(MgO6)，而Zn优先四面体配位(ZnO4)。所以，预见两者部分互溶。;（Segnit and Holland,1965);离子尺寸影响：;复合等价置换：;B) 场强因素： 无机化合物中的离子场强的定义为：Z/d2。 Z为正离子的电价， d为正、负离子的半径之和。 对于二元化合物体系，一般而言： ?(Z/d2) 0.1，完全固溶或具有比较大的固溶度。 ?(Z/d2) 0.1，出现低共熔点；再大将出现不一致熔化合物（不稳定化合物）。 0.5Δ(Z/d2) 1.0，氧化物体系中普遍产生液体的不相混溶性。;c) 离子价不同对形成固溶体的影响：;1、形成连续固溶体的必要条件：结构类型相同、等价置换，离子半径接近（?R15%); 2、?R=15~30%，部分互溶，且大离子易被小离子置换， ?R30%，一般不能形成固溶体； 3、离子场强越接近越易形成连续固溶体。 但要强调：上述只是一般规律总结，不排除例外！;第二节：间隙离子固溶体;（置换）固溶反应方程式（缺陷反应）：;第三节：固溶体的性质;A) 掺杂影响结构点阵常数——卫格定律; 卫格定律并非是一个真正的定律，而是理想置换固溶体的一个通则 (not really a law rather a generalization that applied to solid solution formed by random substitution and distribution of ions)。实际固溶体对卫格定律的线性关系总有一定的（或正、或负）偏离。; 对于非金属固溶体，实验发现，对卫格定律的正偏离与低温区存在不混溶圆拱区有一定的相关性。例如Al2O3-Cr2O3固溶体。; 其它非金属固溶体，都显示有Al2O3-Cr2O3固溶体类似的现象。因此，对Vegard定律的正偏差，实际中有时被用作预测有不混溶圆拱区存在的依据。 但对于原子固溶体，Vegard定律的正、负偏差，未发现与低温不混溶圆拱区的存在具有相关性。人们用异类原子之间的相互作用???解释原子金属固溶体Vegard定律的正、负偏差。 金属固溶体晶胞参数的不连续