无机材料化学第七章.pptVIP

7.固溶体和非化学计量物; 固溶体也可以归入杂质缺陷的范畴。其一般概念前 面已作了介绍。本章重点讨论固溶体的定义、分类和固溶 反应的书写规则；详细分析影响置换型固溶体固溶度的因 素；着重讨论与其中离子价有关的、且有重要实际意义的 例子：复合钙钛矿固溶体压电陶瓷，一般性介绍填隙型固 溶体；在深入讨论置换型固溶体的各种生成机制的基础上， 重点研究其中一类固溶体（异价不等数置换型固溶体）的 特例——非计量化学化合物，最后介绍固溶体的性质及固 溶体和非化学计量化合物的研究方法。 ; ;（4）固溶体与机械混合物的区别 固溶体是单相均匀的，因为固溶体是组元A和B以原子尺度相混合的。 固溶体的晶体结构和溶质的晶体结构没有直接联系，其性质和主晶 体有明显的区别。而A和B的混合物不可能以原子尺度相混，这种混合物不 是均匀的单相而是多相。混合物内各种组分分别保持自身的结构与性质。 （5）固溶体和（化学计量）化合物的区别 ① 固溶体的组元A和B之间不存在确定的“物质的量”比，其组成可在 一定范围内波动。化合物AmBn，A和B按确定的确定的“物质的量”比值m： n 化合。例如，MgO和α-Al2O3 (刚玉型)生成尖晶石MgAlO4结构时，MgO 和α-Al2O3的“物质的量”比是1：1。 ② 化合物组成的可变范围很小（即使是非化学计量化合物也是如 此），而固溶体通常在一个较大的区间内变动。; ③ 固溶体存在结构缺陷，而理想化合物不含杂 质和结构缺陷。 ④ 固溶体的晶体结构对称性和主晶体保持一致 (不破坏主晶体结构)，而化合物AmBn的晶体结构既不 同于A，也不同于B。 ⑤ 固溶体结构中存在局部的微不均匀性。理想 化合物是严格意义上的相均匀性。 ⑥ 固溶体的组成可变，其物性也随组成变化， 而理想化合物的组成和性质一定。; 固溶体的分类方法有两种：① 按溶质原子在固溶体中的 位置来划分；② 按溶质原子在固溶体中的溶解度来划分。 一 按溶质原子在固溶体中的位置来划分 （1）置换型固溶体：溶质原子溶入主晶体后，可进入主晶体中 正常结点位置，生成置换型（取代式或置换式）固溶体，固溶 体中的大多数都属于此类。 金属氧化物中，主要发生金属离子位置上的置换。例如a- Al2O3和Cr2O3 的高温固溶体。它们都是刚玉型晶体结构（近似氧离子六方密堆结构，2/3 的八面体间隙被Al3+或Cr3+占据）。所形成的固溶体的分子式（化学式）表 示为：Al2-yCryO3，其中0〈y〈2。y取中间值时，Al3+ 和Cr3+ 混乱地分布于 原刚玉结构中正常情况下被占据八面体间隙空位，究竟是Al3+ 还是Cr3+，其 几率与y值无关。;（2）填隙型固溶体：溶质原子也可能进入主晶体晶格的间隙 位置，生成填隙型(或填隙式)固溶体，此即填隙杂原子的情况 （3）有时难判断所生成的固溶体是置换型还是填隙型。例如 YF3 2FF + Fi＇+ YCa· （5-13） （填隙型） 2ZrO2 2ZrY· + 3OO + Oi ′′ （5-17） （置换型） （4）缺位（空位）型固溶体 是以化合物（不是以金属单质）为主晶体的固溶体，在 其点阵中的结点处出现空位，它的组成对理想化合物发生偏 差，如后面讲到的异价不等数的离子置换形成空位结构。固溶 反应的另一种可能是生成填隙子，同时造成空位。这两种情况 皆有可能生成固溶体。但它们不是独立的固溶体类型，可将其 列入填隙型固溶体或置换型固溶体。 ;（1）连续固溶体 溶质和主晶体可按任意比例相互溶解。例如，天然矿物 方镁石中，含有相当数量NiO，Ni2+置换MgO中的Mg2+，生 成连续固溶体。分子式Mg1-xNixO。MgO—NiO系统相图中其 相界线是连续的曲线（图3-5）所示）。在连续固溶体中，主 晶体和溶质是相对的，连续固溶体又称无限固溶体或完全互溶 固溶体。 （2）有限固溶体 如果溶质原子在主晶体中的溶解度是存在一个固溶极限, 超过这个限度就会出现第二相，这样的固溶体称为有限固溶体 也可称不连续固溶体或部分互溶固溶体。例如，MgO—CaO系 统生成的有限固溶体（图3-10） 半导体材料一般是连续固溶体，主要的主晶体是Ge、Si等 ; ;（2）电子缺陷 0 e＇+ h· （7-2） 电子空穴的浓度通常不用[h·]表示，而用p 表示。上式 右边n = p