4二烯烃和共轭体系课程.ppt

第四章 二烯烃和共轭烯烃;第五章 二烯烃;4-甲基-2-乙基-1,3-戊二烯;(1) 1,3-丁二烯的工业制法 (甲) 从裂解的C4馏分提取 (乙) 由丁烷或丁烯脱氢生产 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (甲) 从裂解气的C5馏分提取 (乙) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产 (丙) 合成法;4.3 二烯烃的结构：;4.3.2 1,3-丁二烯烃的结构—共轭π键;包含3个或3个以上原子的π键叫共轭π键，大π键，离域π键。 π电子在所有π键原子上运动。;4. 4 共轭二烯烃的化学性质 4.4.1、1,4-加成 1、催化加氢：;3、加氯化氢或溴化氢：;4.4.2 电环化反应;4.4.3 、双烯合成，D-A反应：;4.4.4 聚合反应与合成橡胶;4.5、共轭π键的类型： 4.5.1正常的共轭π键(π-π共轭)： 1,3-丁二烯：4个原子，4个电子；苯：6个原子，6个电子 这种π轨道和π轨道参与的共轭，叫π-π共轭。 4.5.2.多电子共轭π键(p-π共轭) ：;4.5.3.缺电子共轭π键(p-π共轭) ： 电子数???于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的p轨道,如烯丙基正离子。也由p轨道和π轨道参与共轭，叫p-π共轭。;4.5.4.超共轭：;4.5.5 、共轭效应 由于形成共轭π键而引起的分子性质的改变。 1.共轭能： 分子共轭后更稳定，能量比不共轭时更低，所低的数值叫共轭能。 2.键长： 分子共轭后，C2-C3电子云重叠的更多，电子云密度更大，原子结合的更牢固，键长更短。总结果：双键拉长，单键缩短。;4.5.6 、拉电子共轭效应和推电子共轭效应： 拉电子共轭效应：-C;4.5.7 、共轭效应与有机物种的稳定性： 1. 烷基正离子的稳定性： 叔R+ 仲R+ 伯R+ CH3+ 2. 烷基自由基的稳定性： 叔R。 仲R。 伯R。 CH3。;5、 共振论 经典结构式无法表达共轭体系（如苯环）的π电子离域。为了解决这种困难，1931-1933年鲍林提出了共振论理论。;2）共振论的写法 A 各共振结构式中，原子核的相对位置、分子的形象以及分子中成对或成单电子数都应相同，只是电子的分布有所改变。;B 各共振结构式参与共振的比重不同。能量越低越稳定的共振结构式在共振杂化体中占的分量较大，是主要的参与结构。;3) 各共振结构式能量比较的经验规律： A. 共价键数目越多的共振式能量越低、越稳定，对杂化体的贡献大。 B. 相邻原子成键的比不相邻原子间成键的能量低，稳定，贡献大。 C. 负电荷在电负性大的原子上或正电荷在电负性小的原子上的共振式较稳定，对杂化体的贡献大。;D. 所有的C、O、N原子都满足八隅体电子构型的且不带电荷的结构稳定; 注：; 周环反应;学习要求;周环反应简介; 周环反应的特征： ①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 ;环加成反应 Diels-Alder反应：; 电环化反应 (Electrocyclic Reactions); 一、4n个π电子体系;hv; 二、4n+2个π电子体系;4n体系 对旋禁阻;[小结] 电环化反应立体选择性规律：;环加成反应（Cycloaddition Reactions）; 一. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系); 二. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系);[小结];[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应;（b）Diels-Alder反应的定向作用;顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低； 反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。;（d）Diels-Alder反应的活性;（e） Diels-Alder反应的立体化学;内向加成（endoaddition)规则：; 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。; ? 迁移反应 ;例：;2）、[ i , j ] 迁移;（a）Claisen重排反应;Claisen重排是协同历程的分子内重排;;邻丁子香酚;（b）Cope重排反应;Cope重排通常认为经过椅式过渡态;周环反应的理论;Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。 ;三、电环化反应机理; ?2 (HOMO); ?3 (HOMO);?6 ?5 ?4 ?3 ?2 ?1;; ?3