5.2核磁共振的脉冲序列设计课程.pptVIP

5.2 核磁共振的脉冲序列设计 ;5.2 核磁共振的脉冲序列设计 ;1. NMR研究高分子结构需要解决两个主要问题 （1）提高分辨率，使重叠的峰游离出来。 可通过提高磁场强度来解决，但不是所有的情况下都是成功的，本节所用的多重脉冲操作可有效提高分辨率； （2）高分子样品的NMR谱中出现的大量共振信号的识别归属。; 2. 谱图的识别技术 （1）化学位移的观察值与计算值的比较 （2）实验谱图和模型化合物谱图的比较 （3）积分强度的计算 （4）同位素置换化学标识; “光谱编辑”是指设计脉冲操作序列，改变测试条件，从而得到不同的共振响应，在此基础上可以识别复杂分子中处于各种不同结构环境下的磁核。 光谱编辑是研究高分子NMR谱的重要手段。; 5.2.1 脉冲序列设计 脉冲序列—指在采集自由核感应衰减信号(FID)之前，磁核经受的不同的射频脉冲及延迟时间的组合, 目的是提高分辨率或提高灵敏度等。 由操作人员设计的特定的操作序列，以控制核的自旋，给出所需要的信号。 脉冲序列的基本概念包括脉冲角、旋转坐标系等。; 测量高分子NMR谱中常用的脉冲序列： 1. 弛豫时间的测定 2. 双照去偶技术 3. 自旋一回波技术等; 可以用空间直角坐标系来描述NMR现象中的状态及其变化。 图5-22中，坐标系的 z 轴与外磁场 H0 的方向一致，细箭头表示各位移等价磁核的磁矩，具有自旋量子数为 ? 的磁核沿 z 轴只能有两种取向： 磁矩 z 分量为正的基态及磁矩分量为负的激发态。; 磁矩 z 分量为正的基态; 所有磁核，不论处在基态还是激发态，都绕 z 轴以 Larmor 频率进动。 在热平衡条件下，这些进动磁核的磁矩的合矢量 ?0 在空间 x-y 方向上没有分量。 ; 相位 — 进动磁核任何瞬间在 x~y 平面上磁矩分量的位置 相位差 — 不同磁核间磁矩分量的夹角 相位的混乱分布 — 磁群在空间均匀地围着 z 轴进动 ; 为了使匀强磁场中磁核发生激发跃迁，输出信号，必须在垂直于 H0 的方向上（图5-23）的 x 轴上施加一个线偏振的交变磁场 Hx = 2H1cos?t 其中 ? 等于磁核的 Larmor 角频； ?t 为交变场 Hx 在时刻 t 的相位。 ;Date; Hx 与核体系共振将产生两种效果。 原来绕 Z 轴进动，但相位混乱分布的磁核群，被迫向照射交变场Hx所具有的相位归并，结果使磁矩合矢量 ?0 离开 z 轴，随着磁核以 Larmor 角频绕 z 轴进动，在 z 轴产生纵向分量 ?x，并在 x – y 平面上产生横向分量 ?xy 。唯因有了 ?xy ，才使接收线圈获得信号。 ; Hx 与体系的共振还破坏了高、低能态粒子间跃迁的动态平衡。体系从交变磁场中吸收能量，高能态粒子数增加，低能态粒子数减少。 高、低能态粒子数比值的变化伴同上述相位归并，使磁矩合矢量 ?0 向 x – y 平面倾倒，其结果就是使 ?xy 逐渐增加， ?x 逐渐减少。; 所谓旋转直角坐标系指的是这样一种参考体系： 它的一根坐标与外磁场 H0 的方向一致，相当于上述静止直角坐标系中的 z 轴，现称为 z? 轴；它的另外两根坐标轴则以被测磁核的 Larmor 角频的速度绕 z?轴旋转，分别称为 x? 轴和 y? 轴。该体系不受干扰时，绕外磁场 H0 进动的磁核磁炬在 x?y?z? 坐标系中是相对静止的。它们的磁矩合矢量 ?0 与 z? 轴重合，在 x?-y? 平面上没有分量，如图5-24所示。;Date; 为了简便地描述FT-NMR技术中多种形式的脉冲操作，通常采用从旋转直角中引出的脉冲角的概念。 ; 测量时，设在与外磁场垂直方向上的共振照射交变磁场 Hx （Hx = 2H1cos?t）可分解成两个旋转磁场。 它们的场强和角速度都相等，但旋转方向相反。其中，与磁核进动方向一致并同步的，是共振的有效组分；与磁核进动方向相反的，是无效组分，因为它的角频率是Larmor角频的两倍，不能引起共振。 假设其中的有效旋转磁场H1落在同步旋转坐标系x?y?z?中的x?轴上，则H1在坐标系中就是一个与x?轴重合的静止磁场，如图5－25所示。;Date; 这样处理的结果，就可以使测量中照射场与磁核间复杂的NMR过程简化为 x?y?z? 坐标系中，一个静止磁场 H1 对一个磁矩 ?0 的相互作用。在 H1 的作用下， ?0 从最初与 z? 轴重合的位置向 y? 轴倾倒，倾倒的角速