仪器分析 (第三版 魏培海)第五章 库仑分析法.pptVIP

“十二五”职业教育国家规划教材;第五章 库仑分析法; 库仑分析法是以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量来进行定量分析的一种电化学分析法。;本章教学内容 ;本章知识目标;本章能力目标 ;第一节 基本原理 ;一、电解现象和电解电量;负极为阴极，发生还原反应； 正极是阳极，发生氧化反应。; 【例题5－1】 在含有0.1mol·L-1CuSO4的0.1 mol·L-1H2SO4溶液中浸入两个铂电极，电极通过导线分别与直流电源的正极和负极连接，如果在两个电极上加足够大的电压，会发生电解现象，试写出正负极上的电极反应和整个电解反应。 ;解： ;2. 电解电量 ;二、法拉第电解定律; 通过测量电解过程中所消耗的电量可求得电极反应物质的量，这是库仑分析的定量依据。 ;【例题5-2】 ：例题5-1中，如果通过电解池的电流为0.500A，如果电流效率为100%，在通电24.12min后，在阳极和阴极上得到的产物分别是多少克？;三、电流效率的影响因素 ;1．溶剂的电解;2．杂质的电解;3．溶液中溶解氧的电解;4．电极参与电极反应;第二节 控制电位库仑分析法 ;一、方法原理及装置;2．测量装置 ;二、电量的测定 ;1．库仑计测量 ;（2）气体库仑计;采用电子线路进行电流～时间积分，可直接由表头显示电解过程中消耗的电量。精确度可达0.01～0.001μC，非常方便、准确。 ;3．作图法;三、特点及应用 ;2．应用;第三节 控制电流库仑分析法 ;一、方法原理及装置; 库仑滴分析与一般滴定分析的不同点: 库仑滴定中滴定剂是电解产生的，而不是由滴定管加入；其计量标准量为时间及电流（或Ｑ），而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。 ;2.测量装置; 指示终点系统用于指示滴定终点的到达，其具体装置应根据终点指示方法的确定，可以用指示剂，也可用电位法或电流法等电化学方法指示。使用电化学法指示终点时，池内还要安一指示电极时，这种方法的特点是易于实现自动化。 ;二、库仑滴定剂的产生方法;1．内部电生滴定剂法; 辅助电解质： （1）要以100%的电流效率产生滴定剂，无副反应发生。 （2）要有合适的终点指示方法。 （3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生定量反应。;2．外部电生滴定剂法;3. 双向中间体库仑滴定法; 举例: 以Br2/Br-和Cu2+/Cu+两电对可进行有机化合物溴值的测定。先由CuBr2溶液在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化合物反应完全后，倒换工作电极极性，再由阴极电解产生Cu+，用以滴定过量Br2。这属于在同一种溶液中电解产生两种电生滴定剂的双向中间体库仑滴定法。;三、滴定终点的指示方法;1．指示剂法;2．电位法; 例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，可用pH玻璃电极为指示电解，甘汞电极为参比电极指示终点。以N a2SO4作为电解质为例，用铂阴极为工作电极，银阳极为辅助电极，其电极反应为： 工作电极电极反应： 2H2O +2e- →H2+2OH- 辅助电极电极反应： H2O + 2e- →1/2O2 + 2H+ 可以根据酸度计上的pH的突跃动指示滴定终点。;3．双指示电极（双Pt电极）电流指示法; 在两支大小相同的Pt电极上加上一个50～200mＶ的小电压，并串连上灵敏检流计，这样只有在电解池中可逆电对的氧化态和原还态同时存在时，指示系统回路上才有电流通过，而电流的大小取决于氧化态和还原态浓度的比值。当滴定到达终点时，由于电解液中或者原来的可逆电对消失，或者新产生可逆电对，使指示回路的电流停止变化或迅速变化。 ;（1）滴定过程中溶液存在可逆电对，化学计量点后，溶液存在不可逆电对。例如Na2S2O3产生不可逆电对S4O62-/S2O32-,?计量点后电流降至零。 ;（b）为滴定过程溶液中存在的是不可逆电对，化学计量点后，溶液存在的是可逆电对的滴定曲线。例如在KBr和AsO33－溶液中，电生Br2?滴定AsO33－就属此类。 ;（c）为滴定过程中溶液中存在的是可逆电对，终点时原可逆电对消失，滴定剂稍过量又产生新的可逆电对，所以电流在终点时为零随后又迅速增大。 例如在Ce3+和Fe2+溶液中，用电生Ce4+滴定Fe2+，终点前溶液存在可逆电对Fe3+/Fe2+电对消失，电流为零，随后过量的滴定剂又产生Ce4+/Ce3+ 可逆电对，电流又上升。 ;四、特点及应用 ;1. 特点;（3）灵敏度高，取样量少。检出限可达10-7mol?L-1,既能测定常量物质，又能测定痕量物质。 （4）易实现自动检测，可进行动态的流程控制分析。 库仑滴定法的局限性是先择性