伏安和极谱分析.pptVIP

2. 极化电极电位必须是时间的线性函数 当有电解电流产生时,由于存在ir降，从而引起扫描过程中加在电极上的电位与时间不成线性关系，造成极谱波位移或波形变差. 措施：采用施加锯齿波电压来补偿加在电极上的电位,使其符合线性关系。 当被测物质浓度较低时，因内阻大，ir降大。 措施：通常采用三电极系统，以补偿ir降，防止参比电极极化，造成极谱波位移或波形变差。 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流ir，采用充电电流补偿器来补偿ir。 3.电容电流ir的补偿 三电极电化学池结构 三电极： I:指示电极 C U :对电极（或辅助电极） R：参比电极 U外加到指示电极 I 和对电极 C 上，电被测物在指示电极上发生电化学反应，电流通过I和C电极。 参比电极用于稳定指示电极的电位并确定电流-电势曲线中的峰电位、半波电位等。 高阻抗回路： 无电流，因而无极化 电解池 四. 峰电流与峰电位方程式 1. 峰电流方程式（可逆极谱波）: Ip 2.72?105n 3/2 D 1/2υ1/2 Ac K c 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 25?C ----定量依据 影响峰电流的因素 2. 峰电位方程式: Sevcik-Randles方程 +: 氧化波 -: 还原波 五. 直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比： （1）分析速度快 一滴汞上即能形成一条曲线；经典极谱法的扫描电压速率非常慢，一般在0.005V/s 左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25V/s 左右。 （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n 1 时, 大2倍; n 2时,大5倍。 单扫描示波极谱法的测定下限达 1×10-7mol/L。但受电极反应速度影响很大，电极反应可逆性好，尖峰状好，电极反应速度慢，跟不上极化速度，尖峰不明显，灵敏度下降。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中?E1/2 200 mV才能分辨。 §4 循环伏安法 与单扫描极谱法异同点： 加电压方式相似，都是快速施加线性扫描电压在电极上； 不同点：CV施加的是三角波电压，即开始时，从起始电压Ui扫描至某一电压Us后，再反向回扫至起始电压，成等腰三角形。 （Cyclic Voltammetry, CV） 循环伏安法 以快速线性扫描的方式施加三角波电压于电极上，由所测得的电流－电压特性曲线（伏安曲线）来进行分析的方法。 电压与扫描时间的关系 一、循环伏安法基本原理及装置 基本装置 工作原理 当施加的三角波电压正向扫描时（起点-b段，由正向负），溶液中氧化态物质在指示电极上得电子，发生还原反应，产生还原峰： 施加三角波电压过程 逆向扫描（b-d段，由负向正扫描），溶液中还原态物质在指示电极上失电子，发生氧化反应，产生氧化峰： Ox +ne Red Red -ne Ox 三电极系统 Ox +ne Red 还原 氧化 Red -ne Ox 通常使用的指示电极：悬汞电极、汞膜电极、固体电极 不同电极材料适用的电位范围有所不同 二. 峰电流与峰电位方程式 1. 峰电流方程式 Sevcik-Randles方程 对于可逆电极过程与单扫描极谱一样符合 Ip 2.72?105n 3/2 D 1/2υ1/2 Ac K c 2. 峰电位方程式 三. 循环伏安法的应用 2.判断电极过程的可逆性 1.定量分析 Ip K c 循环伏安图的氧化还原曲线是对称的 对于可逆电极过程 ipa / ipc ? 1 25?C 2?10-3 mol/L K3Fe CN 6在0.1mol/L KNO3中的循环伏安图 Pt电极） FeⅢ CN 63- +e → FeⅡ CN 64- FeⅡ CN 64- - e → FeⅢ CN 63- 3.研究电极反应机理 （1）电极上吸附现象研究 a 反应物弱吸附 b 产物弱吸附 c 反应物强吸附 d 产物强吸附 例：对氨基苯酚的循环伏安图 峰5同峰1 （2）电化学-化学偶联过程研究 * 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。 * 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。Pb2+到达滴汞电极表面的速度受其扩散速度控制， * * 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种． 例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程． * 如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、C