第十七章碳水化合物2.ppt

Paal-Knorr 反应 在弱碱性条件下，D-葡萄糖可以转化为D-甘露糖和D-果糖的混合物。(通过烯二醇互变) 四、单糖的化学反应 差向异构化(P.450) CHO CH2OH CHO CH2OH D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖 互称为差向异构体 2. 成脎反应（P.449) 醛糖或酮糖与苯肼作用, 生成糖脎。（反应是在羰基和具有羟基的α- 碳上进行。） CHO CH2OH D-葡萄糖 + 3 H2N-NH- C=N-NH- CH2OH CH=N-NH- D-葡萄糖脎 糖脎为淡黄色晶体，不同的糖成脎时间、结晶形状不同，结构上完全不同的糖脎熔点不同，可作为糖的定性鉴定。 单糖一般在C1和C2上发生。若糖只是C1或C2构型或羰基不同，其它手性碳都相同，则生成的脎也相同。 C=N-NH- CH2OH CH=N-NH- D-葡萄糖脎 H2N-NH- C=O CH2OH D-果糖 CH2OH CHO CH2OH D-葡萄糖 OH HO CHO CH2OH D-甘露糖 仅C1、C2不同的 差向异构体 3. 糖苷的生成 糖苷没有变旋现象和还原性，不发生差向异构化，也不能与苯肼成脎。 糖的半缩醛羟基（苷羟基）与其它含羟基的化合物如醇、酚等形成的缩醛（或缩酮）叫糖苷。其它含羟基的化合物叫配糖基（简称配基）或非糖体。 自然界中很少有游离的单糖，大多以糖苷的形式而存在。 O OH CH2OH 糖体 H + HO-R 非糖体 O OR CH2OH H 糖苷 -H2O 4. 氧化反应（P.447) （1） 碱性弱氧化剂（用于鉴别还原糖与非还原糖） (P.447) Tollens试剂：[Ag(NH3)2+]OH-（氨水过量） Benedict试剂：CuSO4+柠檬酸+Na2CO3（蓝色） Fehling试剂： CuSO4+酒石酸钾钠+NaOH（蓝色） 正反应 醛糖或酮糖 （还原糖） 现象： Tollens试剂：有银镜产生 Benedict试剂和 Fehling试剂：溶液 蓝色消失，有砖红色沉淀生成 非还原糖 负反应 苷在碱性溶液中不能变成醛糖和酮糖，故对上述试剂呈负反应。 所有的单糖都属于还原性糖 （2） 溴水（-CHO -COOH） [O] 水解 慢 醛糖酸 醛糖 醛糖酸的内酯 溴水 (1,5-内酯） 蒸发 1,4-内酯 *酮糖不能被溴水氧化（酸性条件下，不会发生差向异构化）——可用于醛糖和酮糖的鉴别 （3） 稀硝酸（氧化性比溴水强） 醛糖被稀硝酸氧化时，醛基和末端CH2OH都会被氧化，生成糖二酸。 -CHO -COOH -CH2OH -COOH [O] [O] 酮糖被稀硝酸氧化时，发生C1-C2键断裂： HNO3 CHO CH2OH COOH COOH + HNO3 D-葡萄糖 D-葡萄糖二酸 （旋光性） （旋光性） CHO CH2OH COOH COOH + HNO3 D-半乳糖 D-半乳糖二酸 （旋光性） （非旋光性） （内消旋体） 产物糖二酸是否旋光可用于糖的构型测定 （4） 高碘酸（HIO4）氧化（P.448) 醛糖、酮糖或糖苷用高碘酸氧化时，如果相邻两个碳都有-OH 或一个有-OH另一个为 C=O 时，碳碳键发生断裂。 反应定量完成，可加入AgNO3与HIO3反应，根据所生成的AgIO3（白色沉淀）的量来定量计算反应中的C-C键断裂的数目。常用于测量糖的结构和环的大小。 HIO4 HO-C-H C CH2OH H-C-OH OCH3 H-C H O CHO C CH2OH CHO OCH3 H-C H O + 2HIO3 碘酸 2 HIO4 O OH OH HO CH2OH H H H H H OCH3 O CHO CH2OH H CHO H OCH3 + HCOOH + 2HIO3 碘酸 5. 还原（P.446) 某些单糖还原成糖醇后旋光性消失，可用于推测糖的构型。 （旋光性） （无旋光性） CHO CH2OH CH2OH CH2OH D-葡萄糖 D-葡萄糖醇 NaBH4 或H2 / Ni CHO CH2OH D- ( - )-树胶糖 CH2OH CH2OH NaBH4 CHO CH2OH D- ( - )-异木糖 NaBH4 CHO CH2OH D-( - )-木糖 CH2OH CH2OH D-( - )-木糖醇 NaBH4 6.单糖的递升和递降反应（P.450) 将一个醛糖变成多一个碳原子醛糖的过程—— 叫递升。 将一个醛糖变成少一个碳原子醛糖的过