材料现代研究方法06热分析.ppt

第八章 热分析 引言 1. 热分析定义 国际热分析协会（International confederation for Thermal Analysisi,ICTA)于1977年定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身或试样的反应产物，包括中间产物 。 2. 热分析分类 热分析方法的种类是多种多样的，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热膨胀分析应用得最为广泛。 8.1 差热分析 差热分析(Differencial Thermal Analysis,缩写为DTA)是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。 物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。 1. 差热分析原理 将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以Ts、Tr 表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。 若以ΔT=Ts-Tr 对T作图，所得DTA曲线如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。 图1 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶； 6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶； 10-放大器；11-x-y记录仪 2. 影响差热分析的主要因素 (1)气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。 (2) 升温速率的影响 升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小：快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。 升温速率对高岭土差热曲线的影响 :升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高 MnCO3的差热曲线 (左):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来。并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10℃/min） ，曲线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（80℃/min），只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。  (3) 试样的用量和粒度的影响 试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。 试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。 （4）参比物的选择 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。 常用α-三氧化二铝(Al2O3)或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、Al2O3等。 8.2 差示扫描量热分析法 差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，缩写为DSC)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（国际标准ISO 11357-1）。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。常用的功率补偿DSC是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。 DSC与DTA测定原理的不同 D