第三章 误差与数据处理分析.ppt

* * * * * * * * * Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测 ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表）， 比较 F计算和F表 ａ计算Ｆ值： 统计检验的正确顺序： 可疑数据取舍 F 检验 t 检验 63页例题11，65页，例题12，13，14 分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如： 光度分析中的浓度-吸光度曲线； 电位法中的浓度-电位值曲线； 色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。 回归分析：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线 3.5 标准曲线的回归分析 作用：得到用于定量分析的标准曲线 方法：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程： y = a + bx 使各实验点到直线的距离最短(误差最小)。 利用最小二乘法计算系数a和b，得 y对 x 的回归方程，相应的直线称为回归直线。 回归分析法： 1、最小二乘法拟合线性方程 由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的截距a、斜率b； 建立：y = a + bx 2、相关系数 r r = ±1 ；存在线性关系，无实验误差； r = 0；无线性关系； 0 | r | 1时，y与x有相关性, r愈接近1, 相关性愈好 判断y与x之间的相关性好坏的尺度 Origin 8.0 是目前较好的作图软件，可以很方便地求得直线方程和线性相关系数r 3.5 提高分析结果准确度方法 选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） 消除系统误差 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果 例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差 分析天平的绝对误差 Ei= 0.0001 g 一次称量 Ea = 0.0002 g 常量分析 Er 0.1%, 滴定体积读数 Ei = 0.01 mL 一次滴定 Ea = 0.02 mL 常量分析 Er 0.1%, 分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差小于所允许的不确定性，必须将每一步的误差控制在允许的误差范围内。 例 用返滴定法测定某酸，为了保证测定的准确度，加入足够过量的40.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH, 再用浓度相近的HCl返滴定，消耗39.10 mL, 有同学报告结果为10.12%, 对不对？ 解： 实际与样品作用的碱的体积为： V = 40.00 – 39.10 = 0.90 (mL) 测量相对误差： 报告结果相对误差： 报告结果精度 测量精度，不合理。 * 问题的提出：定量分析的目的是测得试样中某组分的含量，因此希望测量得到的是客观存在的真值。但实际的情况是，1）如果对一个标样进行测定，采用的是最可靠的方法，最精密的仪器，很有经验的分析人员，所得的结果也不可能和T值完全一致。2）同一个有经验的分析人员对同一样品进行重复测定，结果也不可能完全一致。说明分析的误差是客观存在的。因此必须对分析结果进行分析，对结果的准确度和精密度进行合理的评价和准确的表述。本章的教学目的就是了解误差存在的客观规律，以及如何减小误差。 * * * * * * * * * * * * * * * * * 例如：某些医学现象，如同质群体的身高、红细胞数、血红蛋白量，以及实验中的随机误差，呈现为正态或近似正态分布； * * * * * 3.3 有限数据的统计处理 总体：对所考察对象的全体称为总体（总量） 样本：从总体中随机抽出的一组测量值 样本容量 n：样本中所含测量值的数目 自由度： f＝ n - 1 真值 ： xT 基本概念 样本平均值 和总体平均值 m (μ在清除系统误差时为真实值xT) 总体标准偏差σ 无限次测量 样本标准偏差 s n→∞ 时， →μ ， s→σ 相对标准偏差 （变异系数RSD 或 Sr 或 CV） 标准偏差 x 总体平均偏差 总体标准偏差σ与总体平均偏差 的关系 ＝0.7979=0.8σ (一般n＞20成立，否则d与s的关系与此式相差较大) 平均值的标准偏差 设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。 试样总体 样本1 样本2 …… 样本m 平均值的总体标准偏差 对有限次测量 例: 两组数据　　　　　　 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51,