参比电极与指示电极2.ppt

1.1.4指示电极 常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极及近年来发展起来的离子选择性电极，现分别介绍如下。 2.1 惰性金属电极 惰性金属电极亦称零类电极，它是将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中所构成。金属铂并不参加电极反应，在这里仅起传导电子的作用，没有离子穿越相界面。铂电极的电位在25℃时为： 惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类电极一般应用于电位滴定中。 1. 金属-金属离子电极 金属-金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成，这类电极亦称为第一类电极。例如Ag与Ag+组成的电极，其电极反应为： 电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可用来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。汞、铜、铅等金属都可以组成这类指示电极。 2. 金属-金属难溶盐电极 金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，这类电极亦称为第二类电极。 在一定条件下，汞电极电位仅与［Mn+］有关，因此可用作EDTA滴定Mn+的指示电极。汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。汞电极适用的pH范围是2～11，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。　 4. 玻璃电极 应该指出，膜电位的产生不是由于电子的得失或转移，而是由于H+在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界面上电荷的分布产生了相界电位，膜内外的相界电位差就是膜电位。 玻璃膜电极具有内参比电极，如Ag-AgCl电极，因此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，即 A．PH玻璃电极的构造：PH玻璃电极是由一种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极，其结构一般为： 球状玻璃膜是由特殊配比的玻璃（Na2SiO3，厚0.08～0.1mm)构成,结构为： B、响应机理（膜电位的产生）： 当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。 PH玻璃电极膜电位形成示意图 当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外相界电位（ E外）。膜内表面与内参比液固—液相界面也产生内相界电位（ E内）。 这两电位的大小是不等的，这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位： 式中，K由玻璃电极本身的性质决定，对于某一确定的玻璃电极，K是一个常数，所以， 在一定温度下，玻璃电极的膜电位与外部溶液的PH成线性关系。 由以上分析可看出：PH玻璃电极膜电位是由于玻璃膜上的钠离子与水溶液中的氢离子以及玻璃水化层中氢离子与溶液中氢离子之间交换的结果。 不对称电位： 由 E膜=E试-E内=lg(aH+,试)/ (aH+,内)， 当αH+,内=αH+,试时， E膜=0。但实际上， E膜≠0，玻璃膜两侧仍存在几到几十毫伏的电位差， 这种电位差称为不对称电位(ΔE不对称)，它是由玻璃膜内外表面情况不完全相同而产生的。当玻璃电极在水溶液中长时间浸泡后，可使ΔE不对称达到恒定值，合并于常数中。 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）； 玻璃电极的电极电位 玻璃电极具有内参比电极，通常用银-氯化银电极，其电位是恒定的，与待测PH无关，所以 E玻璃=E Ag/AgCl+ E膜 =K玻-0.0592PH外 可见，当温度等实验条件一定时，PH玻璃电极的电极电位与试液的PH成线性关系。 PH玻璃电极的特点和使用注意事项： 使用PH玻璃电极测定溶液PH值的优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中应用。 在测定酸度过高（PH1）或碱度过高(PH10)的溶液时，其电位响应会偏离线性，产生PH测定误差，在酸度过高的溶液中测得的PH过高，这种误差称为“酸差”，在碱度过高的溶液中，由于Na+的干扰，测得的PH偏低，这种误差称为“碱差”或“钠差”。所以，一般PH计的使用范围为1∽10.使用使用PH玻璃电极还要注意下列问题： （1）使用前要仔细检查所用电极的球泡是否有裂纹，内参比溶液是否有气泡。有裂纹的电极不能使用。若内参比溶液内有气泡，应晃动以去除气泡 （2）初次使用或久置重新使用时，应将电极玻璃球泡浸泡在蒸馏水或0.1mol/L HCL溶液中活化24小时。（3）膜很薄，使用时必须特别注意 （4）玻璃球泡沾湿时可以用滤纸吸取水分，但不能擦拭