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第 10 章电位分析法 电位分析法 定义：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系，实现定量测定的点化学方法 按应用方式可为两类 ： 直接电位法（离子选择性电极法）: 利用膜电极把被测离子的活度表现为电解电位，在一定离子强度时，活度又可以转换为浓度，而实现分析测定。 电位滴定: 利用电极电位的突变来指示滴定终点的滴定分析方法，是电位测量方法在滴定分析种的应用。 此法所测得的是某这参与滴定反应物质的总浓度。 电位分析的理论基础 电极电位目前无法测量一个单独电极的绝对电位。 电位分析中，由两个电极组成电池。 离子选择性电极的原理与结构 IUPAC:离子选择性电极 一类化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数值呈线性关系； 一类指示电极，所指示的电极电位值与相应离子活度的关系复合能斯特方程。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类 10-2-2 玻璃电极 非晶体固定基体电极，其中pH玻璃电极典型 Hg |Hg2Cl2KCl(饱和) ￤￤待测液|玻璃膜|HCl (0.1mol/L) |AgCl(s) |Ag | 外 参 比 电 极 | | pH 玻 璃 电 极 | 为减少测定的相对误差，所选用的标准pH溶液的pH值应与被测液的pH相接近，且标定和测定时的环境条件相同。 实际测定时，应每天标定一次。 一般测量可采用一点法（pH4）标定。 进行精确测量时，采用两点标定法：先以pH7的标准缓冲溶液标定后，再按待测液的酸碱范围以pH4或9的标准缓冲溶液标定一次。 由于温度对pH也有影响，温度校正值（表10-1） 表 标准pH 溶液 pH 玻璃电极的响应机理 玻璃膜电位 不对称电位：由于制作或使用中造成玻璃膜的性能不均匀。 复合式pH玻璃电极 为简化测定操作，推出了复合式pH玻璃电极：将pH玻璃电极与外参比电极结合在一起。 结构特点：内外两个参比电极间的电位差恒定；外参比电极通过多孔的陶瓷塞与未知pH的待测液相接触，构成一个化学电池。 使用后清洗完毕，应浸在以AgCl饱和的KCl溶液中。 玻璃电极的选择性 误差 其他玻璃电极 改用不同化学组成的玻璃可使电极对特定离子产生选择性响应。 成功离子有Na+,K+,Li+,Ag+等。 1.均相晶膜电极（氟电极） 原理: Ag2S膜电极 由Ag2S晶体粉末压制成敏感膜：对Ag＋产生响应 一定条件下，可测定CN-：在试液中加入少量Ag(CN)2-,：络合平衡常数很大 测定卤素离子的AgX-Ag2S膜离子选择性电极。 将Ag2S与另一金属的硫化物（MS）混合加工成膜，可制成测定相应金属离子的晶体膜电极：金属离子的溶解度必须大于Ag2S的溶解度。 流动载体电极（液膜电极） 流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 气敏电极一览表 （2）酶电极 酶催化反应： 1．线性范围 检测下限 测试条件：加入缓冲物质和掩蔽剂等； 为建立活度和浓度之间的换算，加入足够量的电解质以为此待测离子强度恒定。 总离子强度调节缓冲剂：缓冲物质、掩蔽剂和离子强度调节剂 2．离子活度(或浓度)的测定原理与方法 (1)标准曲线法 (2)标准加入法 标准加入法 3.影响电位测定准确性的因素 影响电位测定准确性的因素 10-5电位滴定分析法 2.电位滴定终点确定方法 电位滴定法的优点 确定终点的方法较指示剂指示终点的方法更客观,不存在终点的观测误差； 不受滴定液有色或混浊的影响； 应用范围广：各种滴定反应，尤其是可用于指示没有适当的指示剂的滴定反应。 酸碱滴定 pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极：测定溶液的pH变化，在化学计量点附近产生pH突跃，从而指示电极的电位发生突跃而指示滴定终点。 优点：pH计灵敏，可准确至0.05pH单位 指示剂由于观测终点的误差需要0.4pH单位 应用范围： 弱酸、弱碱，以及多元酸碱，或混合酸碱以及 较稀的强酸强碱 非水溶液中的酸碱滴定 饱和氯化钾无水乙醇溶液代替电极中的饱和氯化钾水溶液消除液接电位的影响： 甘汞电极漏出水溶液 甘汞电极上析出不溶的氯化钾盐 溶剂的介电常数： 其大小与电动势读数稳定性有一定关系：介电常数大的溶剂，电动势稳定，但有时突跃不明显； 介电常数小的溶剂，滴定完全较大，但电动势不够稳定。 在非水溶液中，使用介电常数大小不同的混合溶剂 氧化还原滴定 铂电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极 应用：都可用电位滴定法确定滴定终点 沉淀滴定 指示电极：滴定反应类型选择适宜的 例：以